CN100546077C - 复合正极材料、电池——超级电容储能器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型储能器，电池——超级电容储能器，其复合正极材料是由制备含锂复合金属氧化物材料的原料与多孔碳材料在位合成得到：将制备含锂复合金属氧化物材料的原料与多孔碳材料在丙酮或乙醇中研磨成均匀的流***，挥发溶剂并在惰性气氛下预热，自然冷却后研磨均匀，再在惰性气氛下焙烧，冷却至室温即得目标产物。以复合正极为电池——超级电容储能器的正极，以含锂复合金属氧化物材料或锂离子可嵌入的无机氧化物材料为电池——超级电容储能器的负极，非水锂盐有机溶液为电解质溶液，正负极之间有可通过离子的电子绝缘隔膜。新型储能器在能量密度和寿命上的性能更好，循环100次后，容量损失仅为9.18%，本发明储能器兼有超级电容器和二次电池的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型储能器，具体地说是电池——超级电容储能器，属于电池、电容器技术领域。
背景技术
由于能源短缺和城市环境污染的加剧，科学家早在20世纪60年代就提出了混合电动车的概念，其目的是节约燃油和降低废气排放。混合电动车的出现要求有与之相适应的动力电源。目前大多数的混合电动车的电源有两类。一类是以二次电池作为动力电源，但是电池的功率密度小，不能满足电动车启动、加速、爬坡时的输出功率要求；充放电电流小，充电时间较长，不能满足短时间内大电流充放的要求；而且循环寿命较短。另一类是以超级电容器作为动力电源，它是一种绿色能源，具有比功率高、充电速度快、循环寿命长、等优点；但是比能量小，这是目前超级电容器的最大缺陷。近些年来的实验证实，无论是二次电池还是超级电容器都无法从整体上达到作为混合电动车动力电源的最佳要求。
将超级电容器与二次电池组合使用，这样可以在车辆加速、刹车或爬坡的时候提供车辆所需的高功率，同时减少了大电流对电池的冲击作用，增加了电池使用寿命；而且减少启动电池的使用数量，提高能量利用效率。但是这种方法的组合技术复杂，电路管理***控制困难，而且成本较高。
为了使得高的能量密度与高的功率密度不能在同一储能器件中同时存在，提出了新型储能器件：电池——电容器复合储能器，可得到比双电层电容器大得多的电荷容量，是一种介于双电层电容器与二次电池之间的新概念能量储存器件。它是将锂离子电池的离子嵌入——脱嵌机制与超电容的双电层机制协调组合一个储能器件中。在原理上与混合电容器存在明显区别，混合电容器是由一个法拉第氧化——还原反应电极和一个双电层吸附电极共同构成，它只有一个电极发生法拉第氧化——还原反应。而电池——电容器是由一个复合电极与一个法拉第氧化——还原反应电极共同构成，它的两个电极均发生法拉第氧化——还原反应，且其中一个电极还发生双电层吸附。与超级电容器相比，电池——电容器具有更大的能量密度；与二次电池相比，电池——电容器具有更大的功率密度和使用寿命。L.T.Lam and R.Louey，J.Power Sources，158，1140(2006)公开了用PbO2作为正极，Pb电极和活性碳电极共同作为负极，组装了一种超级电池，它是铅酸电池和超级电容器的联合。这种储能***与二次电池相比，具有更大的功率密度，成本也相对较低；但是对环境的污染较大。G.Amatucci，U.S.Pat.6,517,972B1(2003)公开了用Li4Ti5O12作为负极，活性碳和含锂复合金属氧化物材料(如LiMn2O4或LiCoO2)的混合物作为正极，组装了一种混合电池一超级电容器，它是锂离子电池和超级电容器的联合。这种储能***与超级电容器相比，具有更大的能量密度；与二次电池相比，具有更大的功率密度。相对于铅酸超级电池，具有更大的质量能量密度，也更加环保，因而值得进一步的研究。但是该专利申请的正极是活性成分LiMn2O4与活性碳物理混合(机械混合)得到，导致物料之间混和均匀度不高，物料之间接触面积不大，且是其正极材料为多相状态，影响其能量密度和寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型复合正极材料，其制备方法是将合成电化学活性物质的原料与活性炭在位合成得到这冲复合正极材料。产物在制备过程中在位生成，各物料之间更加均匀，趋于均相，各物料接触更加全面。
具体地，所述复合正极材料是含锂复合金属氧化物材料的原料与多孔碳材料研磨均匀，并在丙酮或乙醇溶剂下将混合物研磨成均匀的浆料，然后在惰性气氛下于250-450℃预热一段时间使原料充分分解，达到熔融状态，形成前驱体。取出研磨均匀后再在650—1000℃下，惰性气氛焙烧18-48小时，待冷至室温即得目标产物。本发明复合正极材料简称LAC。
其中，所述含锂复合金属氧化物材料是指LiFePO4，LiCoO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)，Li1+xV3O8，LiVO2中的一种。
所述多孔碳材料可以是活性炭、介孔碳、碳纳米管、活性炭纤维、活性炭布、活性炭毡、碳气凝胶、活性玻璃态炭。
所述复合正极材料的组成按重量百分比为：含锂复合金属氧化物材料2％～50％，多孔碳材料含量为50％～98％。
选的方案是：含锂复合金属氧化物材料2％～50％，多孔碳材料含量为50％～98％。
以LiFePO4为例，原料为：Li2CO3，FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4。
反应式为：
Li2CO3+2FeC2O4·2H2O+2(NH4)2HPO4→2LiFePO4+7H2O↑+4NH3↑+3CO2↑+2CO↑
其具体制备方法为：按化学计量比称取Li2CO3，FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4(均为AR)，在研钵中充分混合，然后加入活性炭(AR)研磨均匀，并在适量丙酮溶剂下将混合物研磨成均匀的浆料，然后在惰性气氛下于250-400℃预热6-24h，取出研磨均匀后再在700-1000℃下焙烧18-48h。惰性气氛下自然冷却至室温即得LiFePO4/AC复合材料(即LAC)。
复合正极的制备——按重量配比：活性物质它由复合正极材料70-95％，导电剂3-15％，水性粘合剂2-15％的比例称取原料，混合均匀得浆料，涂于铝箔，于120～150℃烘干。裁成需要的尺寸，真空干燥箱中于70～100℃下干燥3～4h，以除去残余水份，惰性气氛下保存备用。其中，水性粘合剂可以采用了LA132、聚四氟乙烯、水溶性橡胶或纤维素等常规水性粘合剂，导电剂可以采用石墨、碳黑、乙炔黑的常规导电剂。
以上述复合正极为正极，含锂复合金属氧化物材料或锂离子可嵌入的无机氧化物材料为负极，非水锂盐有机溶液为电解质溶液，正负极之间有可通过离子的电子绝缘隔膜，组成电池——超级电容储能器。
电子绝缘隔膜可以是：聚丙烯、尼龙、聚乙烯微孔膜、玻璃纤维布或它们的复合材料。作为负极的含锂复合金属氧化物材料或锂离子可嵌入的无机氧化物材料可以是Li4Ti5O12，Li2Ti3O7，Li2TiO3，LiTi2O4，TiO2，CoO等中的一种。其形状不限，可以是圆筒型，方形和钮扣型等，其外壳可以采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料等。
本发明中，上述的复合正极材料和负极材料组成电池——电容器时，非水体系电解质可以采用目前锂离子电池用的液态或凝胶态电解质。电解液中的有机溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙烯酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1，4-丁内酯(GBL)等，组成溶剂是可以使用其中的一种或几种。电解质可以为高氯酸锂(LiClO4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等之一种。
本发明通过在位合成的方法，采用含锂复合金属氧化物材料与多孔碳材料的复合物作为正极，含锂复合金属氧化物材料或锂离子可嵌入的无机氧化物材料做为负极组成的非水体系的电池——电容器，既利用了锂离子电池的法拉第储能，又利用了混合电容器的双电层静电储能，使得电池——电容器体系中电池体系与电容器体系能够共存并同时发挥各自的作用。在能量密度和寿命上的性能更好，LAC/Li4Ti5O12电池——超级电容储能器与超级电容器AC/Li4Ti5O12相比，具有更大的能量密度；与二次电池LiFePO4/Li4Ti5O12相比，具有更大的功率密度。同时LAC/Li4Ti5O12混合电池-超级电容器兼有超级电容器和二次电池的特点。
附图说明
图1微观形貌
(a)是以(NH4)2HPO4为原料合成的LAC复合材料的微观形貌；
(b)是以NH4H2PO4为原料合成的LAC复合材料的微观形貌；
(c)是对照品LiFePO4的微观形貌。
图2是电容器和电池的恒流充放电曲线
其中(a)是LAC/Li4Ti5O12，(b)是LiFePO4/Li4Ti5O12，(c)是AC/Li4Ti5O12
具体实施方案
实施例1：采用固相合成制备LiFePO4/AC复合正极材料：
取Li2CO3 0.924g，草酸亚铁FeC2O4·2H2O 4.498g和(NH4)2HPO4 3.302g充分混合，然后加入活性炭15g研磨均匀，并在100mL丙酮溶剂下将混合物研磨成均匀的浆料，然后在惰性气氛下于350℃预热12h，取出前驱体研磨均匀后再在750℃下焙烧24h。待冷至室温即得LiFePO4/AC复合材料(LAC)。图1(a)是扫描电镜(SEM)照片，显示了LiFePO4/AC复合材料的微观形貌。
选用乙酸锂、氢氧化锂或草酸锂代替Li2CO3，具有同样结果。
对比实施例1：LiFePO4的合成
作为对比合成了LiFePO4——除了无加入活性炭(AR)研磨均匀此步骤外，其余步骤同LAC的合成相同。LiFePO4的SEM照片见图1(c)。
实施例2：采用固相合成制备LiFePO4/AC复合正极材料
取Li2CO3 0.924g，草酸亚铁FeC2O4·2H2O 4.498g和NH4H2PO4 2.875g充分混合，然后加入活性炭15g研磨均匀，并在100mL丙酮溶剂下将混合物研磨成均匀的浆料，然后在惰性气氛下于350℃预热12h，取出前驱体研磨均匀后再在750℃下焙烧24h。待冷至室温即得LiFePO4/AC复合材料(LAC)。图1(b)是扫描电镜(SEM)照片，显示了LiFePO4/AC复合材料的微观形貌。
对比实施例2：LiFePO4的合成
作为对比合成了LiFePO4——除了无加入活性炭(AR)研磨均匀此步骤外，其余步骤同实施例2。其SEM照片同图1(c)。
实施例3：采用固相合成制备LiMn2O4/AC复合正极材料：
取LiOH·H2O 1.049g，电解MnO2 4.347g，充分混合，然后加入活性炭18g研磨均匀，并在50mL丙酮溶剂下将混合物研磨成均匀的浆料，然后转入马弗炉内，450℃保温6h；然后升温至750℃，保温24h后，自然冷却至室温制得即得LiMn2O4/AC复合材料。
对比实施例3：LiMn2O4的合成
作为对比合成了LiMn2O4——除了无加入活性炭(AR)研磨均匀此步骤外，其余步骤同LiMn2O4/AC的合成相同。
实施例4：采用固相合成制备LiFePO4/AC复合正极材料：
取Li2CO3 0.0924g，草酸亚铁FeC2O4·2H2O 0.4498g和(NH4)2HPO4 0.3302g充分混合，然后加入活性炭12.8g研磨均匀，并在100mL丙酮溶剂下将混合物研磨成均匀的浆料，然后在惰性气氛下于350℃预热12h，取出前驱体研磨均匀后再在750℃下焙烧24h。待冷至室温即得LiFePO4/AC复合材料(LAC)。
实施例5：采用固相合成制备LiFePO4/AC复合正极材料：
取Li2CO3 0.924g，草酸亚铁FeC2O4·2H2O 4.498g和(NH4)2HPO4 3.302g充分混合，然后加入活性炭0.7g研磨均匀，并在100mL丙酮溶剂下将混合物研磨成均匀的浆料，然后在惰性气氛下于350℃预热12h，取出前驱体研磨均匀后再在750℃下焙烧24h。待冷至室温即得LiFePO4/AC复合材料(LAC)。
实施例6：电池——超级电容储能器
准确称取活性物质LAC(实施例1中合成)，导电剂、粘合剂，并将其按质量比活性物质∶导电剂∶粘合剂＝85∶10.5∶4.5的比例混合均匀。将所得的浆料涂覆于铝箔，于120～150℃将极片烘干。将所得的极片裁成直径为10mm的圆片，压平后在真空干燥箱中于70～80℃下干燥3～4h，以除去残余水份，并将其转移至充满氩气的干燥手套箱中。以LAC复合电极为正极，相同面积的Li4Ti5O12电极为负极，聚丙烯微孔渗透膜为隔膜，1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC为电解液，组装成电池——电容器LAC/Li4Ti5O12。
为了对比，使用相同材料同时组装了对称的AC/AC模拟电容器和不对称的AC/Li4Ti5O12模拟电容器，以及LiFePO4/Li4Ti5O12模拟电池。恒流充放电测试，倍率充放电测试与循环性能测试均在BS-9300型电池性能检测仪(广州擎天公司)上完成；循环伏安在ArbinInstruments(美国Arbin公司)上进行测试。
LAC/Li4Ti5O12的充放电曲线如图2，明显可以看出电极的储能过程中既有双电层静电储能又有法拉第储能。其中区间B～C是中期充电阶段，表现为法拉第储能；区间C～D是后期充电阶段，表现为双电层静电吸附储能；而区间A～B是前期充电阶段，兼有B～C和C～D两个区间的特点，是结合了法拉第储能和双电层静电吸附储能的过程。而区间D～E，E～F，F～G分别是区间C～D，B～C，A～B的可逆放电过程。以上说明电池——电容器体系中电池体系与电容器体系能够共存并同时发挥各自的作用。同时它的放电容量比同质量的AC/Li4Ti5O12的放电容量提高了32.37％，循环100次后，容量损失仅为9.18％。且LAC/Li4Ti5O12具有比二次电池LiFePO4/Li4Ti5O12更优良的循环性，达到了电容器的水平。
实施例7：电池——超级电容储能器
采用实施例6相同的方法，以实施例4制备的LiMn2O4/AC复合正极材料为活性成分组成电池——电容器复合储能器，其放电容量和循环寿命同样具有较好的水平，兼有超级电容器和二次电池的特点。
Claims (8)
1、复合正极材料，其特征在于：复合正极材料是由制备含锂复合金属氧化物材料的原料与多孔碳材料原位合成得到，其中所述复合正极材料的组成，按重量百分比为：含锂复合金属氧化物材料2％～70％，多孔碳材料含量为30％～98％，所述的含锂复合金属氧化物材料为：LiFePO4，LiCoO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiNixCo1-xO2，其中0＜x＜1，或LiVO2中的一种。
2、制备权利要求1所述的复合正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将用来制备含锂复合金属氧化物材料的原料与多孔碳材料研磨均匀，在丙酮或乙醇下将混合物研磨成均匀的流***；
b、在惰性气氛下于250-450℃预热6-24小时；
c、冷却后研磨均匀，再在650-1000℃下，惰性气氛焙烧18-48小时冷却即得。
3、根据权利要求2所述的制备复合正极材料的方法，其特征在于：其含锂复合金属氧化物材料为LiFePO4，包括以下步骤：
a、按化学计量比称取用来制备LiFePO4的原料：Li2CO3，FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4，充分混合，然后加入活性炭研磨均匀；并在丙酮溶剂下将混合物研磨成均匀的流***；
b、在惰性气氛下于300-400℃预热10-15h；
c、自然冷却后研磨均匀，再在700-800℃下焙烧20-25h，惰性气氛下自然冷却至室温即得LiFePO4/AC复合材料。
4、复合正极，其特征在于：它是将权利要求1所述的复合正极材料、导电剂和水性粘合剂按下列重量配比制成浆料涂于铝箔得到：
权利要求1所述的复合正极材料70-95％、导电剂3-15％、水性粘合剂2-15％。
5、制备权利要求4所述复合正极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、复合正极材料、导电剂、水性粘合剂混合均匀得浆料；
b、浆料涂于铝箔，于120～150℃烘干，真空干燥箱中子70～100℃下干燥3～4h，惰性气氛下保存备用。
6、根据权利要求5所述的制备复合正极的方法，其特征在于：水性粘合剂为LA132、聚四氟乙烯或纤维素，导电剂为石墨、导电碳黑或乙炔黑。
7、电池——超级电容储能器，其特征在于：它是由权利要求4所述的复合正极与负极、电解质以及正负极之间的可通过离子的电子绝缘隔膜组成，其中，负极为含锂复合金属氧化物材料或锂离子可嵌入的无机氧化物材料，电解质溶液为非水锂盐有机溶液。
8、根据权利要求7所述电池——超级电容储能器，其特征在于：正负极之间的电子绝缘隔膜是：聚丙烯、尼龙、聚乙烯微孔膜、玻璃纤维布或它们的复合材料；负极是Li4Ti5O12，Li2Ti3O7，Li2TiO3，LiTi2O4，TiO2，CoO中的至少一种。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101699590B (zh) * | 2009-11-03 | 2011-08-31 | 朝阳立塬新能源有限公司 | 一种混合超级电容器 |
| CN101847516A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-09-29 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种高比能量有机体系的电容电池 |
| CN101847513B (zh) * | 2010-02-26 | 2013-08-07 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种长寿命负极片的制备工艺及使用该负极片的电容电池 |
| CN101944606B (zh) * | 2010-08-31 | 2012-09-19 | 东南大学 | 一种超级碱性二次电池正极及其制备方法 |
| CN102568833B (zh) * | 2010-12-24 | 2014-03-05 | 同济大学 | 一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器 |
| FR2983190B1 (fr) * | 2011-11-28 | 2014-04-11 | Renault Sa | Obtention d'un materiau a base de li4ti5o12 avec broyage en presence de carbone |
| EP2819234B1 (en) * | 2012-04-20 | 2017-06-21 | LG Chem, Ltd. | Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery including same |
| CN103390746B (zh) * | 2012-05-07 | 2016-08-03 | 电子科技大学 | 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法 |
| CN103531854A (zh) * | 2012-07-04 | 2014-01-22 | 北京精密机电控制设备研究所 | 具有超级电容器和锌银电池综合性能的新型电源 |
| CN102945965A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-27 | 广东中科信泰新能源有限公司 | 一种多孔碳插嵌式锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN103311501B (zh) * | 2013-06-14 | 2016-05-11 | 成都银鑫新能源有限公司 | 电池正极材料及其制备方法和所制成的超级电容电池 |
| CN104701499B (zh) * | 2013-12-06 | 2018-03-06 | 天津赫维科技有限公司 | 一种高比表面积磷酸亚铁锂/c复合材料的制备方法 |
| EP2921455A1 (en) * | 2014-03-20 | 2015-09-23 | Karlsruher Institut für Technologie | Oxyfluoride compounds for lithium-cells and batteries |
| US20150303538A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Cyntec Co., Ltd. | Compact battery with high energy density and power density |
| CN105322168A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-02-10 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
| CN110582822B (zh) * | 2017-05-01 | 2022-06-14 | 帝化株式会社 | 锂离子电容器用正极 |
| CN107731541B (zh) * | 2017-09-13 | 2019-04-19 | 东莞凯德新能源有限公司 | 一种圆柱形高功率锂离子电容器及其制备方法 |
| CN109637844A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-16 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种锂离子电容器用正极复合材料的制备方法 |
| CN110491677A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-22 | 上海展枭新能源科技有限公司 | 镍酸锂/活性炭复合材料及其制备方法、所得浆料、正极及锂离子电容器 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517972B1 (en) * | 2000-09-29 | 2003-02-11 | Telcordia Technologies, Inc. | High energy density hybrid battery/supercapacitor system |
| CN1803608A (zh) * | 2006-01-13 | 2006-07-19 | 厦门大学 | 可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-11-12 CN CN 200710202484 patent/CN100546077C/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517972B1 (en) * | 2000-09-29 | 2003-02-11 | Telcordia Technologies, Inc. | High energy density hybrid battery/supercapacitor system |
| CN1803608A (zh) * | 2006-01-13 | 2006-07-19 | 厦门大学 | 可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| LiFePO4/C复合材料的制备和性能研究. 陈召勇等.长沙理工大学学报（自然科学版），第4卷第2期. 2007 |
| LiFePO4/C复合材料的制备和性能研究. 陈召勇等.长沙理工大学学报(自然科学版)，第4卷第2期. 2007 * |
| LiFePO4/C复合材料的合成和性能. 陈召勇等.第十三次全国电化学会议论文摘要集. 2005 |
| LiFePO4/C复合材料的合成和性能. 陈召勇等.第十三次全国电化学会议论文摘要集. 2005 * |
| Synthesis of LiFePO4/C composite with enhancedelectrochemical performance. HU Guo-rong,et al.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,Vol.15 No.4. 2005 |
| Synthesis of LiFePO4/C composite with enhancedelectrochemical performance. HU Guo-rong,et al.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,Vol.15 No.4. 2005 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108281716A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-07-13 | 杭州华菲智能技术研究所 | 多碳电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101159329A (zh) | 2008-04-09 |
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