CN105098234A - 固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池 - Google Patents

固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池，其中，固体电解质材料包括聚合物和无机填料，其中，所述聚合物为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或多种，所述无机填料为选自Li7-yLa3-xAxZr2-yByO12所示的化合物中的一种或多种，其中，0≤x≤3，0≤y≤2，A为Y、Nd、Gd中的一种或多种，B为Nb、Ta中的一种或多种。上述固体电解质材料制备成电解质层后，提高了电解质层的电导率和机械性能，将该电解质层应用到锂离子电池中能够提高锂离子电池在高温下的循环性能以及安全性能。

Description

固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池
技术领域
本申请属于锂离子电池领域，特别地，涉及一种固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的固体电解质层、锂离子电池。
背景技术
全固体电解质材料包括无机固体电解质材料、聚合物固体电解质材料以及复合电解质材料。选用传统的无机陶瓷电解质材料的锂离子电池只能在很低的电流下进行充放电，如果提高充放电电流，其容量会明显衰退，原因在于在固体型锂离子电池中，电解质层/电极界面具有非常高的阻抗，而且高致密度的玻璃陶瓷材料易脆，根本无法满足车用电池中对机械强度的要求。
聚合物固体电解质材料目前存在的主要问题是离子电导率偏低，迄今为止，国内外所报道的含有固态聚合物的电解层在室温电导率都较低，尚不能达到实用锂离子电池中对电解质的电导率的要求，聚合物固体电解质材料在室温下离子电导率低，虽然通过线性和接枝可以提高电导率，但是线性聚合物和接枝聚合物的机械性能较差，不易制得独立支撑的聚合物薄膜，另外，网状聚合物电导率也非常的小。然而，上述问题仍然是当前尚未解决的技术难题。
目前，越来越多的研究者们开始研究复合型的固体电解质材料，例如，使得两种不同的固体电解质材料形成聚合物-无机复合电解质体系。在高分子材料中加入无机填料，在一定程度上，虽然能够增强高分子材料的机械性能，但是无机填料的作用只是降低了聚合物的结晶度，增大无定型区域面积，复合电解质体系的电导率并没有得到提升。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：包含有聚合物和无机填料的固体电解质材料，制备成电解质层，提高了电解质层的电导率和机械性能，特别是提高了高温下的电导率，此外，将包含有上述固体电解质材料的电解质层应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池的循环性能，特别的，使得多次循环后的锂离子电池的容量保持稳定，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种固体电解质材料，包括聚合物和无机填料，其中，所述聚合物为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或多种，所述无机填料为选自下述式I所示的化合物中的一种或多种：
Li7-yLa3-xAxZr2-yByO12式I，其中，
0≤x≤3，0≤y≤2，A为Y、Nd、Gd中的一种或多种，B为Nb、Ta中的一种或多种。
本申请的另一目的在于提供一种电解质层，包括锂盐和本申请所提供的固体电解质材料。
本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括包含有正极活性材料的正极活性物质层、包含有负极活性材料的负极活性物质层以及由本申请提供的电解质层，其中，所述电解质层位于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间。
本申请提供的固体电解质材料制备成电解质层后，不仅提升了电解质层的电导率，而且提高了电解质层的机械性能，例如提高了电解质层的抗变形，此外，将上述电解质层应用到锂离子电池中，能够提高锂离子电池的循环性能，特别的，使得多次循环后的锂离子电池的容量保持稳定。另外，将本申请提供的电解质层应用到锂离子电池中，使得获得的锂离子电池中不存在液体电解质，由此，不存在液体电解质漏液的问题，提高了锂离子电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例1提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
图2为实施例2提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
图3为对比例1提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
图4为对比例3提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
图5为实施例5提供的电解质层的扫描电镜图；
图6为实施例7提供的电解质层的扫描电镜图；
图7为对比例2提供的电解质层的扫描电镜图；
图8为对比例3提供的电解质层的扫描电镜图；
图9为锂离子电池1的循环性能图。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种固体电解质材料，包括聚合物和无机填料，其中，所述聚合物为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的一种或多种，所述无机填料为选自下述式I所示的化合物中的一种或多种：
Li7-yLa3-xAxZr2-yByO12式I，
其中，0≤x≤3，0≤y≤2，A为Y、Nd、Gd中的一种或多种，B为Nb、Ta中的一种或多种。
在上述聚合物中，所述聚环氧乙烷的重均分子量为1×105～1×106；所述聚环氧丙烷的重均分子量为1×104～7×105；所述聚丙烯腈的重均分子量为1×105～2×105；所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为1×104～1×105；所述聚偏氟乙烯的重均分子量为1.5×105～5×105；所述聚丙烯酸的重均分子量为2×103～2×105；所述聚酰亚胺的重均分子量为5×104～1×105；所述聚醚酰亚胺的重均分子量为2×104～1×105；所述聚酰胺酰亚胺的重均分子量为2×103～2×104。
在上述提到的聚合物中，所述聚酰亚胺为主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中，所述酰亚胺表示为-CO-NH-CO-。
聚酰亚胺的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如可举出均苯型聚酰亚胺、可溶型聚酰亚胺等。
具体而言，可举出的具有下述重复结构的聚酰亚胺。
其中，n表示重复单元个数，优选地，重均分子量为5×104。
聚醚酰亚胺的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如可举出重均分子量为2×104～1×105的聚醚酰亚胺。
具体而言，可举出的具有下述重复结构的聚醚酰亚胺，该式中n7表示重复单元个数，优选地，重均分子量为2×104。
聚酰胺酰亚胺的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如聚酰胺酰亚胺的主链结构中同时含有酰胺键和亚胺环。
具体而言，可举出的具有下述重复结构的聚酰胺酰亚胺，该式中n8表示重复单元个数，优选地，重均分子量为2×104。
根据所给出的无机填料，可根据实际需求进行选择，并无特别的限制，例如，Li7La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Ta0.5O12、Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Nb0.5O12、Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Ta0.5O12以及Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Nb0.5O12中的一种或多种均可作为无机填料。
在上述固体电解质材料中，可根据实际需求选择所述聚合物和无机填料的重量比，并没有特别的限制。特别的，所述无机填料和聚合物的重量比为无机填料∶聚合物＝3∶7～7∶3，进一步优选地，所述无机填料和聚合物的重量比为无机填料∶聚合物＝3∶5～6∶3，更进一步优选地，所述无机填料和聚合物的重量比为无机填料∶聚合物＝3∶3～5.5∶3。
经研究发现，将包含有上述聚合物和无机填料的固体电解质材料制备成电解质层后，不仅提升了电解质层的电导率，而且提高了电解质层的机械性能，例如提高了电解质层的抗变形，此外，将上述电解质层应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池在高温下的循环性能，特别的，使得在高温下多次循环后的锂离子电池的容量基本保持稳定。另外，将本申请提供的电解质层应用到锂离子电池中后，使得获得的锂离子电池中不存在液体电解质，由此，不存在液体电解质漏液的问题，提高了锂离子电池的安全性能。
在优选的实施方式中，所述无机填料具有石榴石型结构，其中石榴石型结构不仅包括严格的石榴石型结构，而且还包括类石榴型结构。无机填料的石榴石型结构可以通过X射线衍射(XRD)的峰位置来进行测定。例如，当在利用了CuKα射线的XRD测定进行测试后，在2θ＝17°、26°、28°、31°、34°、38°、43°、51°、52°、53°的位置具有峰，就可以测定为具有石榴石型结构。
选用了具有石榴石型结构的无机填料，能够进一步提升电解质层的电导率，特别是能够提高电解质层在高温下的电导率，同时还进一步提高了电解质层的机械性能，例如抗变性，另外，将上述包含具有石榴石型结构的无机填料的电解质层应用到锂离子电池中后，还能够进一步的提高锂离子电池的循环性能，特别是锂离子电池在高温下循环多次后，锂离子电池的容量基本保持稳定。
具有石榴石型结构的无机填料可以商购获得也可以自行制备获得，并没有特别的限制。
优选地，上述式I所示的无机填料的平均粒径为50nm～500nm。进一步优选地，所述无机填料的平均粒径为80nm～450nm，更进一步优选地，所述无机填料的平均粒径为100nm～400nm。
进一步研究发现，将包含有平均粒径为50～500nm的无机填料与所述聚合物的固体电解质材料制备成电解质层，能够进一步提升电解质层的电导率，特别是能够提高电解质层在高温下的电导率，同时还进一步提高了电解质层的机械性能，例如抗变性，另外，将上述包含有50nm～500nm的无机填料的电解质层应用到锂离子电池中后，还能够进一步的提高锂离子电池的循环性能，特别是锂离子电池在高温下循环多次后，锂离子电池的容量基本保持稳定。
在本申请中，所述固体电解质材料的制备选用常规方法，将固体电解质材料中的各个组分混合在一起即可。例如，将上述无机填料和聚合物进行分散，特别的，将无机填料和聚合物混合，分散均匀，获得所述固体电解质材料。
本申请的另一目的在于提供一种电解质层，包括锂盐本和申请提供的固体电解质材料。
在上述电解质层中，所述锂盐为选自LiN(CF3SO2)2(简称为LiTFSI)、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3中的一种或多种。特别的，所述锂盐为LiN(CF3SO2)2。
在上述电解质层中，锂盐的含量并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，所述聚合物和锂盐的重量比为聚合物∶锂盐＝1∶10～10∶1。进一步优选地，所述聚合物和锂盐的重量比为聚合物∶锂盐＝1∶6.5～8∶1，更进一步优选地，所述聚合物和锂盐的重量比为聚合物∶锂盐＝1∶3～5∶1。
在电解质层中包括有由本申请提供的固体电解质材料，该电解质层具有良好的电导率和优异的机械性能，例如优异的抗变形，因此，将该电解质层应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池的容量稳定性，特别是在锂离子电池进行多次循环之后，锂离子电池的容量基本保持不变。
上述提到的电解质层的制备方法按照常规方法制备即可，并无特别的限制，将所述无机填料、聚合物以及锂盐加入到溶剂中分散均匀，然后将分散均匀的物料进行涂覆、干燥成形即可。特别的，选用包括以下步骤的方法制备所述电解质层：
(1)将所述无机填料和锂盐加入溶剂中，搅拌5～120分钟后，特别的，溶剂优选为乙腈、水和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，其中溶剂的添加量可根据实际需求进行选择，只要将各个物料分散均匀即可；
(2)将步骤(1)中得到的反应体系的温度升至50℃～80℃后，加入部分聚合物进行分散搅拌，特别的部分聚合物的添加量为聚合物的总重量的四分之一；
(3)在上述步骤(2)得到的反应体系中加入剩余的聚合物进行分散搅拌，获得电解质浆料，特别的，选择在2～4小时的时间内将剩余的聚合物添加到步骤(2)的反应体系中；
(4)对步骤(3)中获得的电解质浆料进行分散球磨，特别的，选用球磨机进行分散球磨，然后将电解质浆料依次进行涂覆、干燥，获得电解质层，其中，球磨的时间为0.5～2小时，在真空条件下进行干燥24～48小时，干燥温度为50℃～120℃。
此外，为了防止溶剂的挥发，在整个反应过程中，设置回流装置。
上述制备电解质层的工艺简单，易于操作，有利于大规模的推广。
本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括包含有正极活性材料的正极活性物质层、包含有负极活性材料的负极活性物质层以及本申请提供的电解质层，其中，所述电解质层位于正极活性物质层和负极活性物质层之间。
在优选的实施方式中，所述正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、亚锰酸锂、三元材料(锂过渡金属氧化物)以及磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或多种。
在优选的实施方式中，所述负极活性材料为选自石墨、硅、钛酸锂、锂硅合金和金属锂中的一种或多种，其中石墨和硅的具体种类并没有特别的限制，例如天然石墨、人工石墨、硅合金、硅的氧化物、硅单质均可作为负极活性材料。
在上述锂离子电池中，所述正极活性物质层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂；所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂。其中，正极活性材料、负极活性材料、粘结剂以及导电剂的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。
例如，粘结剂可选用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种；导电剂可选用超导碳、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种；上述提及了各个物料的具体种类，但不仅限于上述所举出的粘结剂、导电剂。
在上述锂离子电池中，由于包含了本申请提供的固体电解质层，使得锂离子电池的循环性能得到了提升，特别的，使得多次循环后的锂离子电池的容量保持稳定。另外，包含有本申请提供的电解质层的锂离子电池，使得获得的锂离子电池中不存在液体电解质，因此不存在液体电解质漏液的问题，提高了锂离子电池的安全性能。
本申请提供的锂离子电池的制备方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂离子电池制备方法制造本申请所提供的锂离子电池。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
聚合物1：聚环氧乙烷，其重均分子量为2×105；
聚合物2：聚甲基丙烯酸甲酯，其重均分子量为35,000；
聚合物3：聚丙烯腈，其重均分子量为150000；
聚合物4：聚偏氟乙烯，其重均分子量为180000；
聚合物5：
聚醚酰亚胺的重均分子量为2×104；
聚合物6：
聚酰胺酰亚胺的重均分子量为2×104；
聚合物7：聚丙烯酸，其重均分子量为2×103；
聚合物8：聚环氧丙烷，其重均分子量为7×105；
聚合物9：
聚酰亚胺的重均分子量为5×104。
无机填料1：Li7La3Zr2O12；无机填料2.Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12；
无机填料3.Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12；无机填料4.Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Ta0.5O12；
无机填料5.Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Nb0.5O12；
无机填料6.Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Ta0.5O12；
无机填料7.Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Nb0.5O12；上述无机填料1～无机填料7的平均粒径均为400nm，上述无机填料均具有石榴石型结构。
锂盐1：LiN(CF3SO2)2；锂盐2：LiBF4；锂盐3：LiPF6；
锂盐4：LiCF3SO3；锂盐5：Li(CF3SO2)3。
溶剂1：乙腈；溶剂2：N-甲基吡咯烷酮。
实施例1～44电解质层1～44的制备
电解质层1～44均按照下述方法进行制备：
(1)搭置回流装置，将所述无机填料和锂盐加入20ml的溶剂中，搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)中得到的反应体系的升至60～80℃后，加入部分聚合物进行分散搅拌，使得加入的聚合物完全溶解，其中部分聚合物的量为聚合物的总重量的四分之一；
(3)在上述步骤(2)得到的反应体系中加入剩余的聚合物进行分散搅拌，获得电解质浆料，其中，选择在3.5～4小时的时间内将剩余的聚合物添加完毕；
(4)将步骤(3)中获得的电解质浆料倒入球磨机中进行分散球磨，然后将电解质浆料依次进行涂覆、干燥，获得电解质层，其中，球磨的时间为0.5～1小时，在真空条件下，在50℃下干燥24小时。
在上述制备方法中，制备各个电解质层所用到的聚合物、无机填料和锂盐的种类、总的用量以及溶剂的种类，其中，无机填料的用量为一比值，该比值为无机填料的重量：聚合物的重量，锂盐的用量为一比值，该比值为聚合物的重量：锂盐的重量，如下表1中所示。
表1
对比例1～3电解质层1#～3#的制备
在对比例1～3中均按照实施例中所给出的制备方法依次制备得到电解质层1#～3#，其中，不添加无机填料或是改变无机填料与聚合物的比例或是改变无机填料的平均粒径，其余条件不变。在上述制备方法中，制备各个电解质层所用到的聚合物、无机填料和锂盐的种类、总的用量以及溶剂的种类，其中，无机填料的用量为一比值，该比值为无机填料的重量：聚合物的重量，锂盐的用量为一比值，该比值为聚合物的重量：锂盐的重量，在对比例3中所用到的无机填料的粒径为10微米，如下表2中所示。
表2
试验例
(1)电解质层电导率的测定
将制备得到的电解质层1～44以及电解质层1#～3#均按照下述方法测定不同温度下的电导率：
采用德国ZahnerIM6电化学工作站，将制备好的电解质层置于两片不锈钢电极之间，测量其交流阻抗谱，其中，交流微扰幅度为5mV，频率为1Hz到1MHz，然后分别测定在温度为25℃、40℃、55℃、70℃、80℃，每次测量保温1小时，最后根据电解质层的厚度和面积，按照下式计算出电解质层的电导率，测定得出的各个电解质层在不同温度下的电导率如下表3中所示。
σ＝L/(RS)，
其中，R为交流阻抗谱测得的聚合物电解质块体电阻值，L为聚合物电解质膜的厚度，S为聚合物电解质膜的面积
表3
从上述表3可以得知，相比起对比例中得到的电解质层1#～3#，实施例中得到的电解质层1～44在25℃、40℃、55℃、70℃、80℃温度下的电导率均有所提升。
由此可以得知，本申请提供的固体电解质材料制备成电解质层后，能够提高电解质层的电导率，特别是提高了电解质层在高温55℃～80℃下的电导率。
另外，将实施例1、实施例2、对比例1和对比例3中得到的电解质层进行上述电导率的测试后，依次得到图1、图2、图3和图4。其中，在图1、图2、图3和图4中，纵坐标为电导率，横坐标为温度的倒数。
由上述得到的图1、图2与图3和图4对比可以得知，本申请提供的同时包含有所述聚合物和无机填料的固体电解质材料制备成电解质层后，能够大大提高电解质层的电导率，特别是提高了电解质层在高温55℃～80℃下的电导率。
(2)扫描电镜测试
对在实施例5、实施例7、对比例2、对比例3中得到的电解质进行扫描电镜测试，依次得到扫描电镜图5、图6、图7和图8。
在图5和图6中可以看到，电解质层整体较为致密，无机填料的颗粒分散均匀，基本没有团聚现象，另外，在图6中，颗粒之间出现连接；而在图7和图8中可以看到，无机填料的颗粒之间出现团聚现象，颗粒分散不均匀，电解质层较为疏松。
(3)抗变性能测试
对实施例和对比例中得到的电解质层均按照下述方法测得抗变性能：
按照ASTMD-882测量塑料薄膜和薄片材拉伸性能，将电解质层夹在夹具上，当发生断裂时，计算应力应变曲线上表示试样初始断裂时的负荷和拉伸率的值，得到横向拉伸强度。测试得到的各个电解质层的横向拉伸强度的两组平行结果如下表4中所示。
表4
电解质层编号 横向拉伸强度1(kgf/cm2) 横向拉伸强度2(kgf/cm2)
电解质层1 1700 1685
电解质层2 1630 1610
电解质层3 1650 1615
电解质层4 1630 1620
电解质层5 1625 1605
电解质层6 1705 1698
电解质层7 1645 1655
电解质层8 1540 1558
电解质层9 1615 1625
电解质层10 1618 1615
电解质层11 1568 1545
电解质层12 1664 1655
电解质层13 1555 1562
电解质层14 1675 1688
电解质层15 1630 1642
电解质层16 1575 1582
电解质层17 1642 1645
电解质层18 1690 1700
电解质层19 1678 1656
电解质层20 1632 1640
电解质层21 1645 1658
电解质层22 1598 1618
电解质层23 1626 1612
电解质层24 1658 1647
电解质层25 1670 1658
电解质层26 1685 1670
电解质层27 1645 1640
电解质层28 1692 1680
电解质层29 1648 1655
电解质层30 1654 1638
电解质层31 1693 1682
电解质层32 1650 1643
电解质层33 1692 1690
电解质层34 1678 1685
电解质层35 1673 1679
电解质层36 1686 1678
电解质层37 1668 1660
电解质层38 1672 1679
电解质层39 1648 1655
电解质层40 1674 1680
电解质层41 1638 1652
电解质层42 1691 1680
电解质层43 1658 1649
电解质层44 1635 1640
电解质层1# 150 145
电解质层2# 175 170
电解质层3# 190 180
注：kgf表示千克力。
从上述表4可以得知，相比起对比例中得到的电解质层1#～3#，实施例中得到的电解质层1～44经过抗变性能测试后，断裂时的横向拉伸强度均有大幅提升。
由此可以得知，本申请提供的固体电解质材料制备成电解质层后，该电解质层具有优异的抗变性能。
(4)锂离子电池的容量稳定性测试
锂离子电池的制备
将实施例1～44和对比例1#～3#中得到的电解质层均按照下述方法依次制备得到锂离子电池1～44，锂离子电池1#～3#。
(1)正极片制备
将1.42kg溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.2kg质量分数为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.16kg导电剂导电石墨以及7.2kg正极活性材料LiCoO2充分混合搅拌后，得到正极浆料，再将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上后，在120℃下烘烤1h，然后依次经过压实、分切，得到含有由正极浆料形成的正极活性物质的正极片。
(2)负极片制备
将1.2Kg质量分数为1.5％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、0.07Kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、0.05Kg导电碳黑、2.4Kg负极活性材料金属锂充分混合搅拌后，得到负极浆料，再将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上后，在120℃烘烤1h得到负极片，然后依次经过压实、分切，得到含有由负极浆料形成的负极活性物质的负极片。
(3)制备锂离子电池
在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行装配成锂离子电池，其中，将电解质层放置在正极活性物质层和负极活性物质层之间。
克容量测试
将制备得到的锂离子电池1～44，锂离子电池1#～3#均进行下述测试：
在80℃高温下使用充放电仪对锂离子电池进行恒流充放电模式测试，其中，充电截止电压为3.6V，放电截止电压为3.0V，电流密度为3.89μA/cm2。测试得到的各个锂离子电池的循环1次后的首次克容量和循环20次后的克容量如下表5中所示。其中，克容量表示锂离子电池中的每克的活性物质材料所放出的电量。
表5
从表5中的相关数据可以得知：相对锂离子电池1#～3#，锂离子电池1～44循环20次后的克容量与首次克容量相比基本保持不变。
由此可以得知，本申请提供的固体电解质材料制备成电解质层，将该电解质层应用到锂离子电池中后，能够使得锂离子电池在高温下多次循环后的克容量基本保持不变，大大提高了锂离子电池在高温下的循环性能。
另外，通过上述方法测试得到由实施例1提供的电解质层制备得到的锂离子电池的循环性能图，可以看出，锂离子电池的首次克容量为117mAh/g，循环20次后，克容量可以达到138mAh/g，则进一步可以得知锂离子电池1在高温下循环多次后容量保持稳定。
由此可以得知，本申请提供的固体电解质材料制备成电解质层，将该电解质层应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池在高温下的循环性能。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种固体电解质材料，其特征在于，包括聚合物和无机填料，其中，所述聚合物为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、中的一种或多种，所述无机填料为选自下述式I所示的化合物中的一种或多种：
Li7-yLa3-xAxZr2-yByO12式I，其中，
0≤x≤3，0≤y≤2，A为Y、Nd、Gd中的一种或多种，B为Nb、Ta中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，
所述聚环氧乙烷的重均分子量为1×105～1×106；所述聚环氧丙烷的重均分子量为1×104～7×105；所述聚丙烯腈的重均分子量为1×105～2×105；所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为1×104～1×105；所述聚偏氟乙烯的重均分子量为1.5×105～5×105；所述聚丙烯酸的重均分子量为2×103～2×105；所述聚酰亚胺的重均分子量为5×104～1×105；所述聚醚酰亚胺的重均分子量为2×104～1×105；所述聚酰胺酰亚胺的重均分子量为2×103～2×104。
3.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，
所述无机填料为选自Li7La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Ta0.5O12、Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Nb0.5O12、Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Ta0.5O12、Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Nb0.5O12中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述无机填料具有石榴石型结构。
5.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述无机填料的平均粒径为50nm～500nm。
6.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述无机填料和聚合物的重量比为无机填料：聚合物＝3∶7～7∶3。
7.一种电解质层，其特征在于，包括锂盐和权利要求1～6中任一项所述的固体电解质材料。
8.根据权利要求7所述的电解质层，其特征在于，所述锂盐为选自LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的电解质层，其特征在于，所述固体电解质材料中的聚合物和锂盐的重量比为聚合物：锂盐＝1∶10～10∶1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括包含有正极活性材料的正极活性物质层、包含有负极活性材料的负极活性物质层以及由权利要求7～9中任一项所述的电解质层，其中，所述电解质层位于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间。
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