CN111600023B - 一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111600023B
CN111600023B CN202010273857.6A CN202010273857A CN111600023B CN 111600023 B CN111600023 B CN 111600023B CN 202010273857 A CN202010273857 A CN 202010273857A CN 111600023 B CN111600023 B CN 111600023B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
titanium dioxide
manganese ternary
nickel
titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010273857.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111600023A (zh
Inventor
孙伟
葛鹏
胡岳华
纪效波
张丽敏
赵文青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202010273857.6A priority Critical patent/CN111600023B/zh
Publication of CN111600023A publication Critical patent/CN111600023A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111600023B publication Critical patent/CN111600023B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。将钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料通过液相混合后置于含氧气氛下进行煅烧，即得具有均匀、致密、纳米厚度的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料，该方法克服了现有水解沉淀法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料存在二氧化钛包覆不均匀、过厚、酸介质和水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有原子沉积方法设备成本高，难以工业化生产的缺陷，制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具有更高的电化学活性及循环稳定性。

Description

一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰三元正极材料，特别涉及一种具有均匀、致密的二氧化钛包覆层的二镍钴锰三元正极材料，还涉及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，锂电池行业快速的迅猛发展，快速普及到人们的日常生活中各个领域，包括便携式电子设备、新能源电动汽车等等。目前，镍钴锰三元锂电正极材料引起业内人士的广泛关注，并且已经成熟运用于部分储能领域，这主要是由于三元正极材料具有更高的能量密度，有效地增加储能器件的续航时间。在该类材料储能运用的过程中，研究人员发现，该类材料的循环寿命并不理性，电池的容量随着循环圈次的延续，产生了快速下滑的趋势。研究发现，在循环过程中，三元电极材料的表面会发生逐渐溶解的情况，进一步恶化电池体系。
如何防止三元正极材料的表面溶解成为了困扰行业发展的重要问题。二氧化钛，成本低廉，化学性质稳定，已经成功地运用于其它储能材料。利用二氧化钛均匀包覆于三元正极材料的表面，可以有效地防止电解液以及副产物对于电极外表面的侵蚀，提升材料的循环寿命。传统的钛盐进行包覆时，较多的需要在酸性条件下进行，这样一方面引入了酸性介质，同时引入了水相，对于三元正极材料的表面活性伤害比较大。而原子沉积与气相沉积的方法对于设备的要求较高，难以满足大规模生产的需要。
发明内容
针对现有技术中二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的二氧化钛包覆不均匀、过厚以及界面结构不稳定等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有均匀、致密、纳米厚度的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产的制备上述二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的方法，该方法克服了现有水解沉淀法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料存在二氧化钛包覆不均匀、过厚、酸介质和水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有原子沉积方法存在设备成本高，难以工业化生产的缺陷。
本发明的第三个目的是在于提供一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的应用，该二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具有均匀的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定，表现出较好的电化学性能，相对现有的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具备大倍率、长循环等优良电化学性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法是将钛酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与镍钴锰三元正极材料混合均匀，再经过挥发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得。
作为一个优选的方案，所述钛酸酯类偶联剂包括单烷氧基钛酸酯、NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、GR311W双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、NDZ311双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、NDZ101、NDZ102、NDZ105、NDZ311W、SG-AL822中至少一种。这些钛酸酯类偶联剂同时包含亲水和疏水官能团，对镍钴锰三元正极材料颗粒表面表现出较强的吸附性能，在液相混合过程中，这些钛酸酯类偶联剂可以在粉体材料的表面吸附形成一层紧密依附的含钛有机层，且通过它的烷氧基直接和镍钴锰三元正极材料表面所吸附的微量羧基或羟基等进行化学作用而偶联，因此可以在镍钴锰三元正极材料表面通过化学键合形成紧密、均匀的含钛有机包覆层，进一步通过热解可以在三元材料的表面形成均匀、完整的二氧化钛包覆层；且二氧化钛与镍钴锰三元正极材料表面化学键合并原位生成，具有稳定的界面结构。
作为一个优选的方案，所述钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料的质量配比为1:1～1:60，通过控制钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元锂电正极材料的质量配比可以调节二氧化钛的厚度在5nm～300nm范围内调节。作为一个进一步优选的方案，所述钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料的质量配比为1:10～1:30。更优选在10～150nm范围内调节二氧化钛的厚度。
作为一个优选的方案，所述溶剂包括溶剂油、石油醚、苯醇，液体石蜡、异丙醇中至少一种。优选的溶剂对钛酸酯类偶联剂具有很好的溶解性，且容易脱除，可以提高钛酸酯类偶联剂在镍钴锰三元锂电正极材料表面包覆的均匀性，从而获得更均匀的二氧化钛包覆层。
作为一个优选的方案，所述含氧气体为氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分比为60％～90％；优选的氧气体积百分比为80％～90％。氧气的浓度主要影响钛酸酯类偶联剂热解凝核速率，当氧气浓度过高时，氧化钛快速凝结，形成的包覆层均匀性较差。而当氧气浓度过低时，有机钛源难以有效地热解于粉体材料的表面，进而形成的二氧化钛包覆层不完整且会脱落。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以1～12℃/min的升温速率升温至300～900℃，保温1～18h。升温速率优选为5～10℃/min，优选的煅烧温度为300～800℃；优选的煅烧时间为1～12h。作为一个进一步优选的方案，所述煅烧的条件为：以5～10℃/min的升温速率升温至400～700℃，保温4～7h。煅烧条件的选择对于二氧化钛包覆层形成至关重要，当煅烧的温度过高，时间过长时，将会对于镍钴锰三元锂电正极材料本身的晶体结构产生影响，破坏该本体材料的电化学活性，进而引起三元正极材料电化学性能的下降，而当煅烧温度过低、时间过短时，钛酸酯类偶联剂难以有效地热解，或者形成的包覆层结晶度较低，难以形成有效地包覆层。
本发明还提供了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料，其由所述方法制备得到。
本发明还提供了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其作为锂离子电池正极材料应用。
本发明的镍钴锰三元正极材料中镍钴锰的比例主要为1/1/1、8/1/1、4/2/4、3/3/3、5/2/3、70/15/15等本领域常见的镍钴锰三元正极材料，这些材料都适合于本发明申请技术方案采用二氧化钛进行包覆改性。
本发明挥发脱除溶剂过程为先低温减压蒸馏，然后再进行冷冻干燥处理。
本发明的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料作为电极正极材料，采用现有技术装配成电化学储能器件。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具备完整、均匀的二氧化钛包覆层以及稳定的界面化学键，能够有效地抑制镍钴锰三元正极材料的表面溶解，提升镍钴锰三元正极材料的界面结构稳定性，防止镍钴锰三元正极材料被电解液侵蚀等，表现出优良的电化学活性，可以获得具有高循环稳定性的锂电池器件。
本发明提供的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产。且通过本发明方法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具有均匀、完整、纳米厚度的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定，克服了现有水解沉淀法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料存在二氧化钛包覆不均匀、过厚、酸介质和水引入破坏材料表面活性，以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服现有原子沉积方法存在设备成本高，难以工业化生产的缺陷。
附图说明
图1是实施例1制得的镍钴锰三元材料@二氧化钛复合材料的透射电镜图片；
图2是实施例1制得的镍钴锰三元材料@二氧化钛复合材料的循环性能图；
图3是实施例2制得的镍钴锰三元材料@二氧化钛复合材料的循环性能图；
图4是实施例3制得的镍钴锰三元材料@二氧化钛复合材料的循环性能图；
图5是实施例4制得的镍钴锰三元材料@二氧化钛复合材料的倍率率图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。
实施例1
将商业化的单烷氧基钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 8/1/1型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的单烷氧基钛酸酯与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。如图1，为所制备复合材料的表层二氧化钛包覆透射电镜图，从图中可以看出二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为13nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图2所示，在0.2Ag-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为192mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的电化学性能。
实施例2
将商业化的单烷氧基钛酸酯1g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 8/1/1型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的单烷氧基钛酸酯与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，600℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料，该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为75nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图3所示，在0.2Ag-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为152mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的电化学性能。
实施例3
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 8/1/1型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NDZ-401与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，600℃煅烧10h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为15nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在0.2Ag-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为189mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的电化学性能。
实施例4
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 8/1/1型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NDZ-401与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，500℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为31nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。如图4所示，在2.0Ag-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为113mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的倍率性能。
实施例5
将商业化的GR311W0.4 g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 8/1/1型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的GR311W与三元材料的混合材料。在80％氧气氛围下，500℃煅烧5h，升温速率为5℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为32nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在2.0Ag-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为110mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的电化学性能。
实施例6
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 8/1/1型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NDZ-401与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，500℃煅烧5h，升温速率为10℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为37nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在2.0Ag-1的电流密度下，经过200个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为121mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的电化学性能。
实施例7
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 5/3/2型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NDZ-401与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，500℃煅烧5h，升温速率为10℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为40nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在1.0Ag-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为150mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的电化学性能。
实施例8
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 5/3/2型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NDZ-401与三元材料的混合材料。在氧氮混合气(氮气10％)氛围下，500℃煅烧5h，升温速率为10℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。所制备材料包覆层均匀。该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为33nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在1.0Ag-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为147mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有有优异的电化学性能。
实施例9
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯与NDZ311双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯(质量比(1:1)0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 5/3/2型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯基NDZ311双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，500℃煅烧5h，升温速率为10℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的厚度均匀，且致密，二氧化钛包覆层的厚度约为59nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在1.0Ag-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为154mAh g-1。相对较高的容量残留说明了所制备的三元材料@氧化钛复合材料具有优异的倍率性能。
对比实施例1
将商业化的钛酸丁酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 5/3/2型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的钛酸丁酯与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，500℃煅烧5h，升温速率为10℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的不均匀，二氧化钛包覆层的厚度约为5～60nm。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在1.0A g-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为127mAh g-1。与实例9相比，本实例所采用的有机钛源为非偶联剂，因此产生的包覆层发生脱落，材料的电化学性能受到影响，充分说明了偶联剂钛源作为包覆剂对于三元粉体材料具有优异的性能提升作用。
对比实施例2
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 5/3/2型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NDZ-401与三元材料的混合材料。在85％氧气氛围下，1000℃煅烧5h，升温速率为10℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的不均匀，包覆层呈现出颗粒状存在，存在的空隙较多。同时，发现原始的三元材料颗粒发生了破碎。充分说明，温度过高将会造成包覆层不均匀，同时造成材料的颗粒破损严重，影响本体材料的形貌结构。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在1.0Ag-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为97mAh g-1。基于此，说明在形成偶联剂与三元材料的混合物之后，煅烧温度对于材料的包覆层及电化学性能至关重要。
对比实施例3
将商业化的NDZ-401四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯0.4g溶解于100ml石油醚之中，经过1h的磁力搅拌之后得到澄清的溶液，将10g 5/3/2型三元材料加入溶液之中，经过2h的搅拌之后，再进行超声1h，将材料低温减压蒸馏除去石油醚，将所得材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的最终干燥的NDZ-401与三元材料的混合材料。在100％氧气氛围下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃min-1，自然降温。将煅烧后的黑色产物研磨成粉末，即为所得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料。该复合材料的二氧化钛包覆层的不均匀，包覆层呈现出颗粒状存在，并且颗粒尺寸较大。
将得到的镍钴锰三元材料@氧化钛复合材料、导电炭黑、PTFE按照质量比为7/1.5/1.5进行配比，置于去离子水中搅拌至均匀的浆料状，涂于集流体铝箔之上，待所含水分被鼓风吹干之后置于干燥箱中80℃下干燥6h，然后将负载有电极活性材料的锂箔均匀地裁成直径为11mm的圆片。在充满高纯氩气的手套箱中，以所裁的电极铜箔为工作电极，金属锂为对电极，玻璃纤维为隔膜，进行CR2016型扣式电池组装。检查所制得的锂离子电池的性能。在1.0Ag-1的电流密度下，经过100个圈次的循环以后，材料的锂电容量保持为97mAh g-1。基于此，说明在形成偶联剂与三元材料的混合物之后，煅烧温度对于材料的包覆层及电化学性能至关重要。

Claims (5)

1.一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：将钛酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与镍钴锰三元正极材料混合均匀，再经过挥发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得；
所述钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料的质量配比为1:10～1:30；
所述含氧气体为氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分比为60%~90%；
所述煅烧的条件为：以5～10oC/min的升温速率升温至400～700 oC，保温4～7h。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯类偶联剂包括单烷氧基钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、NDZ101、NDZ102、NDZ105、NDZ311W、SG-AL822中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括溶剂油、石油醚 、苯醇，液体石蜡、异丙醇中至少一种。
4.一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料，其特征在于：由权利要求1~3任一项所述方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池正极材料应用。
CN202010273857.6A 2020-04-09 2020-04-09 一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 Active CN111600023B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010273857.6A CN111600023B (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010273857.6A CN111600023B (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111600023A CN111600023A (zh) 2020-08-28
CN111600023B true CN111600023B (zh) 2022-04-19

Family

ID=72181899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010273857.6A Active CN111600023B (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111600023B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114050240B (zh) * 2021-11-05 2023-03-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 钛掺杂多孔三元材料及其制备方法、半电池及锂离子电池
CN114573054B (zh) * 2022-05-05 2022-07-08 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍三元材料及其制备方法与电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101964412B (zh) * 2010-08-25 2013-06-19 宁波金和新材料股份有限公司 表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN105185980A (zh) * 2015-08-17 2015-12-23 上海电力学院 一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法
CN105576233B (zh) * 2016-03-03 2018-05-25 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基三元正极材料及其制备方法
CN106159233B (zh) * 2016-08-24 2019-01-25 中南大学 一种锂离子电池正极材料的表面改性方法
CN106129398A (zh) * 2016-08-29 2016-11-16 陈新堂 一种改性镍钴锰酸锂材料
CN107579225B (zh) * 2017-08-31 2020-12-04 福建师范大学 掺钛镍钴锰三元材料的制备方法
CN108321366B (zh) * 2017-12-28 2020-07-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法
CN109037602A (zh) * 2018-05-30 2018-12-18 浙江天能能源科技股份有限公司 一种双氧化物包覆三元正极材料及其制备方法
CN109585839A (zh) * 2019-01-16 2019-04-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111600023A (zh) 2020-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017024720A1 (zh) 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN107934965B (zh) 一种Ti3C2-Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法
CN108258211B (zh) 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及应用
WO2019227598A1 (zh) 一种负极材料、负极及负极的制备方法
CN108281634A (zh) 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用
KR20170064562A (ko) 전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법
KR101282593B1 (ko) 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자
CN111161960A (zh) 在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法
CN111600023B (zh) 一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN110416537B (zh) 钛酸锂复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110098391A (zh) 一种MXene衍生的二氧化钛/碳包覆纳米硅三元复合材料及其制备方法
KR20140010143A (ko) 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질 및 이의 제조 방법
CN112357956B (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN113629249A (zh) 一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法
CN113690429A (zh) 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法
KR101617836B1 (ko) 이차전지용 탄소 코팅된 전극소재 및 그 제조 방법
CN105264697B (zh) 电极材料和电极以及锂离子电池
Mao et al. Advanced Aqueous Zinc‐Ion Batteries Enabled by 3D Ternary MnO/Reduced Graphene Oxide/Multiwall Carbon Nanotube Hybrids
CN113571681A (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
US20170214038A1 (en) Lithium titanate electrode material, producing method and applications of same
CN111600024B (zh) 一种氧化铝包覆Ni-Co-Mn三元锂电正极材料及其制备方法和应用
CN114784227B (zh) 一种石墨烯/金属氧化物复合纳米材料及其制备方法和应用、电极极片及其应用
CN115504523A (zh) 一种氧化铝包覆ncm正极材料及其制备方法和应用
CN114132914A (zh) 一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN113506873A (zh) 一种MXene复合改性VO2的锌离子电池正极材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant