CN109037602A - 一种双氧化物包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氧化物包覆三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述的制备方法包括：(1)将三元正极材料加入有机溶剂中，超声分散，得到第一分散液；(2)将钛源和硅源加入到与步骤(1)相同的有机溶剂中，超声分散，得到第二分散液；(3)将第一分散液和第二分散液混匀，按照化学计量比滴加水，搅拌反应，再蒸干所有溶剂，得到复合材料前驱体；(4)复合材料前驱体经煅烧制得双氧化物包覆三元正极材料。利用氧化硅和氧化钛高温煅烧过程中呈现的不同成膜速率保证最终整体的包覆层均匀分布，两种氧化物共同形成一层包覆层，对正极材料的包覆起到1+1＞2的效果，既提升了材料的循环稳定性，又提升了材料的倍率性能。

Description

一种双氧化物包覆三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种双氧化物包覆三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续发展新能源，建设低碳社会成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注。层状镍钴锰三元正极材料是一种极具发展前景的材料，与LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2相比，具有成本低、容量大、循环性能好、热稳定好、结构比较稳定等优点。
虽然镍钴锰三元正极材料具有诸多优点，但是该材料仍然存在一定的问题，如电解液对电极材料有一定的腐蚀作用，使材料的容量衰减，影响材料的循环稳定性。所以，对正极材料的改性成为提高材料电化学性能的重要手段，其中包覆是最为简单有效的方法。包覆层的存在能维持其自身的表面结构稳定性，避免活性物质和电解液间的直接接触，抑制材料在高电位条件下过渡金属元素的溶解，从而改善正极材料的容量保持率。
对于三元锂离子正极材料的表面包覆物质包括单层的SiO2、B2O3、Al2O3、AlPO4、AlF3、LiAlO2、ZrO2、碳、石墨烯、V2O5、Y2O3等。目前，采用金属氧化物的包覆来改善层状正极材料性能的研究较多。
申请公布号为CN 103972499 A的专利文献公开了一种改性的镍钴铝酸锂正极材料，将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米TiO2粉体按一定的质量比同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米TiO2粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。采用干法包覆，在包覆过程中不产生废液同时无需高温烧结，可降低能耗以及成本。
申请公布号为CN106299320A的专利文献公开了一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，将表面含水的镍钴锰酸锂材料、钛源和有机溶剂混合后，水解反应，得到镍钴锰酸锂复合材料，煅烧后得到表面包覆有二氧化钛层的镍钴锰酸锂材料。
单一的包覆物质的确可以提升材料的性能，但是并不能达到倍率性能和循环性能的同时提升。另外单一的包覆层在包覆手段上多采用粗糙的球磨法和沉淀法，达不到包覆层分布均匀的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双氧化物包覆三元正极材料的制备方法，以克服现有技术中单一氧化物包覆层存在的分布不均等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双氧化物包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极材料加入有机溶剂中，超声分散，得到第一分散液；
(2)将钛源和硅源加入到与步骤(1)相同的有机溶剂中，超声分散，得到第二分散液；
(3)将第一分散液和第二分散液混合均匀，按照包覆层材料的化学计量比滴加去离子水，搅拌反应，再蒸干所有溶剂，得到复合材料前驱体；
(4)复合材料前驱体经煅烧制得双氧化物包覆三元正极材料。
本发明制备方法中利用钛源和硅源生成氧化钛和氧化硅，对三元正极材料进行保护，由于这两种氧化物在高温煅烧过程中所呈现出的不同成膜速率极大提升了最终整体的包覆层的均匀程度。两种氧化物共同形成一层包覆层，对材料的包覆起到1+1＞2的效果。
所述三元正极材料可以为镍钴锰三元正极材料(NCM)、镍钴铝三元正极材料(NCA)。
作为优选，步骤(1)中，所述的三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，化学分子式为Li(Ni1-x-yCoxMny)O2，其中，0<x<0.4，0<y<1。镍钴锰的摩尔比为6:2:2、5:2:3、4:4:2或1:1:1。
作为优选，所述的三元正极材料粒径为5-15μm。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
作为优选，三元正极材料与有机溶剂的质量体积比为3g:30-100mL。更为优选，镍钴锰三元正极材料与有机溶剂的质量体积比为3g:50mL。
作为优选，步骤(2)中，所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种或几种。
作为优选，步骤(2)中，所述的硅源为正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或几种。
作为优选，步骤(2)中，所述的钛源以钛计与所述的硅源以硅计的摩尔比为3:2-8。更为优选，两者的摩尔比为3:2。
作为优选，三元正极材料与钛源以钛计的质量比为100:1。
作为优选，步骤(3)中，所述的搅拌反应的条件：温度为50-120℃，转速500-1000r/min，时间2-5h。更为优选，在70℃加热搅拌，转速为700r/min，反应2h。
作为优选，步骤(4)中，所述的煅烧条件为：以1-10℃/min的速率升温至300-800℃，反应时间为2-10h。升温速率越慢，所形成的膜越光滑。过快会出现包覆层破裂的现象。更为优选，以5℃/min的速率升温至400℃，反应时间为3h。
本发明的另一个目的是提供一种由所述的制备方法制得的双氧化物包覆三元正极材料，包括三元正极材料和包覆层，所述包覆层由氧化硅和氧化钛构成，两者的质量比为1:0.5-2，所述包覆层的厚度为1-10nm。
氧化硅和氧化钛共同形成一层包覆层，相较于单一的氧化硅或氧化钛包覆的三元正极材料，本发明提供的复合材料的循环和倍率性能均有所提升。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中氧化硅和氧化钛形成包覆层对三元正极材料进行保护，两种氧化物在高温煅烧过程中所呈现的不同的成膜速率保证最终整体的包覆层均匀分布。
少量的氧化钛与正极材料表面残留的锂反应形成锂钛氧快离子导体，有益于材料的倍率性能的提升；氧化硅是很好的三元正极包覆材料，它对于材料与电解液副反应的抑制具有显著效果。两种氧化物共同形成一层包覆层，对正极材料的包覆起到1+1＞2的效果，既提升了材料的循环稳定性，又提升了材料的倍率性能，体现出双氧化物包覆的优势所在。
(2)利用本发明提供的双氧化物包覆三元正极材料组装扣式电池，在2.75-4.3V，0.5C下，首次放电容量为160.1mAh/g，循环100圈后，容量为152.8mAh/g，容量保持率高达95.4％；且分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，放电容量为171.2mAh/g、165.1mAh/g、158.3mAh/g、149.8mAh/g、134.2mAh/g。相较于未包覆的三元材料和单一氧化物包覆的三元正极材料，其循环和倍率性能均有所提升。
(3)本发明提供的制备方法流程简单，成本低廉，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制得的双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料的XRD图。
图2是实施例1制得的双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料的SEM图。
图3是实施例1制得的双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料的TEM图。
图4是实施例1制得的双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料对比镍钴锰三元正极材料在0.5C充放电下的循环性能图。
图5是实施例1制得的双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料对比镍钴锰三元正极材料在0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率条件下的放电曲线性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法：
(1)将3g镍钴锰三元正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2分散于50mL无水甲醇中超声30min，然后搅拌得到浑浊液；
(2)将93.09mg的钛酸四丁酯和34.70mg正硅酸乙酯TEOS分散在10mL无水甲醇中超声使其分散均匀得到分散液；
(3)将步骤(2)中得到的分散液倒入步骤(1)所得的浑浊液中，70℃加热搅拌，转速为700r/min，反应2h，在此过程中，缓慢滴加化学计量比的去离子水。然后升高温度加热蒸干，取出材料干燥待用；
(4)将步骤(3)中得到的包覆材料前驱体放入马弗炉中400℃煅烧3h，5℃/min，得到最终氧化硅和氧化钛两种氧化物包覆镍钴锰三元正极材料。
该双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料中，其中双氧化物的质量百分比为1wt％，氧化硅与氧化钛的质量比为1:2，双氧化物形成厚度为2nm的均匀包覆层。
如图1所示，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料在结构上并没有发生明显的变化。
如图2所示，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料为粒径为8～12μm的球形颗粒。
如图3所示，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的包覆层厚度大约为2nm。
电池的组装：称取0.45g本发明实施例所得磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料，加入0.025g导电碳黑作导电剂和0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图4所示，所组装的电池在2.5～4.3V电压范围内，0.5C倍率下，在2.75～4.3V，0.5C下，首次放电容量为160.1mAh/g，循环100圈后，容量为152.8mAh/g，容量保持率高达95.4％。
如图5分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，放电容量为171.2mAh/g、165.1mAh/g、158.3mAh/g、149.8mAh/g、134.2mAh/g。
实施例2
一种双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法：
(1)将3g镍钴锰三元正极材料Li(Ni0.4Co0.4Mn0.2)O2分散于30mL无水乙醇中超声30min，然后搅拌得到浑浊液；
(2)将32.1mg的钛酸丁烯酯和26.03mgTEOS分散在30mL无水乙醇中超声使其分散均匀得到分散液；
(3)将步骤(2)中得到的分散液倒入步骤(1)所得的浑浊液中，50℃加热搅拌，转速为1000r/min，反应5h，在此过程中，缓慢滴加化学计量比的去离子水，升高温度加热蒸干，取出材料干燥待用；
(4)将步骤(3)中得到的包覆材料前驱体放入马弗炉中300℃煅烧10h，1℃/min。得到最终双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料。
该双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料中，双氧化物的质量百分比为0.5wt％，其中氧化硅与氧化钛的质量比为1:1，双氧化物形成厚度为1nm的均匀包覆层。
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料在结构上并没有发生明显的变化。
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料为粒径为8～12μm的球形颗粒。
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的包覆层厚度大约为1nm。
电池的组装：称取0.45g本发明实施例所得磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料，加入0.025g导电碳黑作导电剂和0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，所组装的电池在2.5～4.3V电压范围内，0.5C倍率下，在2.75～4.3V，0.5C下，首次放电容量为163.1mAh/g，循环100圈后，容量为150.1mAh/g，容量保持率高达92.0％。
分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，放电容量为174.1mAh/g、166.3mAh/g、150.2mAh/g、142.1mAh/g、125.5mAh/g。
实施例3
一种双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法：
(1)将3g镍钴锰三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2分散于100mL无水乙醇中超声30min，然后搅拌得到浑浊液；
(2)将85.08mg的钛酸丁烯酯和138.89mgTEOS分散在10mL无水乙醇中超声使其分散均匀得到分散液；
(3)将步骤(2)中得到的分散液倒入步骤(1)所得的浑浊液中，120℃加热搅拌，转速为1000r/min，反应2h，在此过程中，缓慢滴加化学计量比的去离子水。然后升高温度加热蒸干，取出材料干燥待用；
(4)将步骤(3)中得到的包覆材料前驱体放入马弗炉中800℃煅烧2h，10℃/min。得到最终双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料。
该双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料中，双氧化物的质量百分比为2wt％，其中氧化硅与氧化钛的质量比为2:1，双氧化物形成厚度为10nm的均匀包覆层；
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料在结构上并没有发生明显的变化。
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料为粒径为8～12μm的球形颗粒。
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的包覆层厚度大约为10nm。
电池的组装：称取0.45g本发明实施例所得磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料，加入0.025g导电碳黑作导电剂和0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，所组装的电池在2.5～4.3V电压范围内，0.5C倍率下，在2.75～4.3V，0.5C下，首次放电容量为155.4mAh/g，循环100圈后，容量为150.2mAh/g，容量保持率高达96.6％。
分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，放电容量为169.2mAh/g、161.8mAh/g、142.3mAh/g、133.4mAh/g、111.3mAh/g。
实施例4
一种双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法：
(1)将3g镍钴锰三元正极材料Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2分散于30mL无水乙醇中超声30min，然后搅拌得到浑浊液。
(2)将428mg的钛酸丁烯酯和173.5mgTEOS分散在10mL无水乙醇中超声使其分散均匀得到分散液。
(3)将步骤(2)中得到的分散液倒入步骤(1)所得的浑浊液中。70℃加热搅拌，转速为700r/min，反应2h，在此过程中缓慢滴加化学计量比的去离子水，升高温度加热蒸干。取出材料干燥待用。
(4)将步骤(3)中得到的包覆材料前驱体放入马弗炉中400℃煅烧3h，5℃/min。得到最终双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料。
该双氧化物包覆的镍钴锰三元正极材料中，双氧化物的质量百分比为5wt％，其中氧化硅与氧化钛的质量比为1:2。双氧化物形成厚度为2.2nm的包覆层；
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料在结构上并没有发生明显的变化。
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料为粒径为8～12μm的球形颗粒。
经检验，本发明实施例所得的双氧化物包覆镍钴锰三元正极材料的包覆层厚度大约为1.2nm。但有些未完全包覆。
电池的组装：称取0.45g本发明实施例所得磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料，加入0.025g导电碳黑作导电剂和0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，所组装的电池在2.5～4.3V电压范围内，0.5C倍率下，在2.75～4.3V，0.5C下，首次放电容量为162.4mAh/g，循环100圈后，容量为148.2mAh/g，容量保持率达91.2％。
分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，放电容量为168.7mAh/g、162.1mAh/g、148.1mAh/g、138.3mAh/g、120.4mAh/g。
对比例1
以镍钴锰三元正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2作为电池正极进行组装。
电池的组装：称取0.45g镍钴锰三元正极材料，加入0.025g导电碳黑作导电剂和0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF 6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。所组装的电池在2.5～4.3V电压范围内，0.5C倍率下，在2.75～4.3V，0.5C下，首次放电容量为165.7mAh/g，循环100圈后，容量为141.5mAh/g，容量保持率仅为85.4％。
分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，放电容量为169.3mAh/g、158.3mAh/g、143.8mAh/g、129.3mAh/g、104.3mAh/g。
相较于对比例1未包覆的三元材料，实施例1-4制备的双氧化物包覆镍钴锰三元材料组装成扣式电池，其循环和倍率性能均有所提升。双氧化物包覆的制备方法流程简单，成本低廉，适用于工业化生产。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三元正极材料加入有机溶剂中，超声分散，得到第一分散液；
(2)将钛源和硅源加入到与步骤(1)相同的有机溶剂中，超声分散，得到第二分散液；
(3)将第一分散液和第二分散液混合均匀，按照包覆层材料的化学计量比滴加去离子水，搅拌反应，再蒸干所有溶剂，得到复合材料前驱体；
(4)复合材料前驱体经煅烧制得双氧化物包覆三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，化学分子式为Li(Ni1-x-yCoxMny)O2，其中，0<x<0.4，0<y<1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的三元正极材料粒径为5-15μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅源为正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、APTES中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钛源以钛计与所述的硅源以硅计的摩尔比为3:2-8。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，三元正极材料与钛源以钛计的质量比为100:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的搅拌反应的条件：温度为50-120℃，转速500-1000r/min，时间2-5h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的煅烧的条件：以1-10℃/min的速率升温至300-800℃，反应时间为2-10h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的双氧化物包覆三元正极材料，其特征在于，包括三元正极材料和包覆层，所述包覆层由氧化硅和氧化钛构成，两者的质量比为1:0.5-2，所述包覆层的厚度为1-10nm。
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