CN106159233B - 一种锂离子电池正极材料的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：(1)将偶联剂配制成质量浓度为0.05％～1％的偶联剂溶液；(2)将锂离子电池正极材料与所述偶联剂溶液混合并搅拌均匀，然后加入导电聚合物混合均匀；(3)将步骤(2)混合均匀得到的溶液进行喷雾干燥，即完成锂离子电池正极材料的表面改性。本发明的改性方法不仅可以实现包覆物质的均匀性，还可以减少正极材料与水的接触时间，能更大限度地发挥导电聚合物的改性优势，使得正极材料拥有更加优异的电化学性能，材料的容量保持率显著提高。

Description

一种锂离子电池正极材料的表面改性方法

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的表面改性方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、容量高、电压平台高、无记忆效应、来源广、无毒、循环寿命长、安全性能好等优点，被广泛应用于通讯工具及便携式电子设备等。

目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等。钴酸锂材料的电化学性能较稳定，导电性优异，循环性能好，是最早实现工业化和商业化的正极材料，但是其实际容量较低(150mAh.g^-1)，并且毒性较大，价格昂贵等，使其应用受到限制；层状锰酸锂，其容量相对较高，但是其结构稳定性较差，Jan-Telle效应严重；尖晶石锰酸锂，其结构稳定性好，但是容量低，且高温下结构稳定性显著下降；镍酸锂材料容量相对较高，但是材料合成困难，并且材料稳定性差，重现性差；磷酸铁锂材料容量相对较高，材料安全性能优异，结构稳定，但是其导电性差，限制了其在大倍率用电器中的应用；镍钴锰酸锂材料综合了钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂材料优势，具有良好的热稳定性，较高的比容量和比能量，来源丰富、成本低等优点，但是该材料的电压平台较低，高电压下循环性能降低。因此，从目前的现有情况看，锂离子电池在能量密度、安全性能、循环寿命以及倍率性能等方面仍需提高，因而限制了其在锂离子动力电池领域的应用，需要对锂离子电池正极材料进行改性。

包覆是最常见的锂离子正极材料改性方法之一，包覆不仅可以提高正极材料的电荷扩散能力，同时起到保护正极材料的作用，提高正极材料在电解液中的稳定性，从而提高材料的存储性能、倍率性能、安全性能等。目前常见的包覆材料有氧化物(如：Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO等)、氟化物(MgF₂、AlF₃、(NH4)₃AlF₆等)、磷酸盐(AlPO₄、Co₃(PO₄)₂等)，氧化物可以有效的阻止正极材料与电解液的反应，提高材料的抗腐蚀性能，提高材料的循环性能；氟化物能够抑制电解液中氢氟酸与正极材料的反应，降低电池在充放电过程中容量的衰减。但是，多数的氧化物、氟化物、磷酸盐都不导电，形成的包覆层会阻止锂离子在充放电过程中的迁移，使材料导电性降低，内阻增大，影响材料的倍率性能。采用导电聚合物不仅可以起到保护正极材料的作用，还可以促进锂离子的迁移，因此目前是一类性能优异的包覆材料，但是，聚合物在合成过程中易团聚，且易受环境影响，难实现聚合物在改性材料表面的均匀包覆，使得材料的性能得到抑制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，该方法可以实现导电聚合物均匀包覆的方法，提高被正极材料的电化学性能。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：

(1)将偶联剂配制成质量浓度为0.05％～1％的偶联剂溶液；

(2)将锂离子电池正极材料与所述偶联剂溶液混合并搅拌均匀，然后加入导电聚合物混合均匀；

(3)将步骤(2)混合均匀得到的溶液进行喷雾干燥，即完成锂离子电池正极材料的表面改性。

上述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，优选的，所述喷雾干燥的过程中进料量控制在5～15mL/min；出风口温度控制在90～110℃。进料流量过大，易于引起设备管道及喷头堵塞；出风口温度过高，水份流失快，易于造成溶液中的聚合物分散不均匀；出风口温度过低，水份蒸发缓慢，包覆材料可以在气流的作用下充分分散，使得包覆层更加均匀，但是造成会造成材料与水份接触时间过久，影响材料的性能；因此本发明通过选择合适的进料量和出风口温度，使溶液充分蒸发并且包覆材料缓慢沉降在正极材料表面，保证包覆材料的均匀性。

上述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，优选的，所述导电聚合物与所述锂离子电池正极材料的质量比为(0.01～0.05):1；导电聚合物过少，形成的包覆层过少，无法完整覆盖于正极材料表面，不能充分实现对正极材料的保护作用；导电聚合物包覆量过多，会严重影响材料容量，因为导电聚合物在测量的电压范围内属于惰性材料，不具有电化学活性。

上述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，优选的，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的任一种。

上述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

上述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，优选的，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任一种。

上述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，优选的，所述步骤(1)中，还加入醋酸调节偶联剂溶液的pH值至4。醋酸在硅烷偶联剂的使用过程中起着水解催化和调节pH的作用。由于正极材料表面有碳酸锂，氢氧化锂等残碱，使得材料表面显碱性，若pH值较低，多余的酸会破坏材料的表面，若pH较高，又不能达到改性的效果，所以最终选择将pH值控制为4。

本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法的原理如图1所示，采用偶联剂将导电聚合物初步吸附在正极材料的表面，先利用偶联剂自身的化学键特性，使其作为中间媒介，一端的官能团与正极材料表面的羟基结合，另一端则与聚合物结合，可以实现聚合物在材料表面初步包覆；但是溶液中的液相包覆并不能实现计量比的包覆，因此在液相包覆的前提下，利用喷干燥法完成二次包覆，经过偶联剂处理的正极材料表面已经具有偶联剂的官能团，当聚合物分子在高温作用下，均匀分散于喷雾罐中，随着温度降低与偶联剂化学键的作用，使聚合物慢慢覆盖于材料表面，从而实现包覆的均匀性。

本发明的改性方法不仅可以实现包覆物质的均匀性，还可以减少正极材料与水的接触时间，能更大限度地发挥导电聚合物的改性优势，使得正极材料拥有更加优异的电化学性能，材料的容量保持率显著提高。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在液相包覆的基础上，再利用喷雾干燥的方法，利用高温下水分的蒸发，实现包覆材料形成雾气后均匀存在于正极材料周围，然后均匀附着于正极材料表面，尽可能地实现包覆材料的最大化利用。

(2)由于正极材料对水分的敏感程度较高，利用喷雾的方法，可以大大缩短液相包覆的时间；同时，在喷雾干燥的过程中，水分可以迅速蒸发；使得整个包覆过程，减少正极材料与水分的接触时间，提高材料的电化学性能。

(3)本发明先利用偶联剂中基团间的化学键的作用，将性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度；采用偶联剂作为连接导电聚合物与正极材料之间的媒介，可以使得聚合物更加坚固地附着包覆于正极材料表面，同时还可以促使导电聚合物的均匀分布，形成均一包覆层。

附图说明

图1是本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法的原理图。

图2是本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法的流程图。

图3是本发明实施例4表面改性的锂离子电池正极材料的TEM图。

图4是本发明实施例的表面改性锂离子电池正极材料的循环曲线图

图5是本发明对比例1采用的锂离子电池正极材料(空白样品)的循环曲线图。

图6是本发明对比例1的表面改性锂离子电池正极材料的循环曲线图。

图7是本发明对比例2的表面改性的锂离子电池正极材料的TEM图。

图8是本发明对比例2的表面改性的锂离子电池正极材料的循环曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其流程图如图2所示，具体包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂KH550溶于水中，加入醋酸调节溶液的pH值至4，配成质量浓度为0.05％的硅烷偶联剂KH550溶液；

(2)将锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂与步骤(1)制备的硅烷偶联剂KH550溶液混合并搅拌均匀，然后加入聚吡咯混合均匀，其中聚吡咯与镍钴锰酸锂的质量比为0.01:1；

(3)将步骤(2)混合均匀的溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥过程中进料速度为5mL/min，出风口温度为90℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成锂离子电池正极材料的表面改性。

将步骤(3)获得的表面改性的锂离子电池正极材料进行涂片与电池组装测试，材料首次放电容量为206.8mAh.g^-1，首次充放电效率为86.2％，1C循环100次后容量保持率为82.3％。

实施例2：

一种本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其流程图如图2所示，具体包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂KH550溶于水中，加入醋酸调节溶液的pH值至4，配成质量浓度为0.05％的硅烷偶联剂KH550溶液；

(2)将锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂与步骤(1)制备的硅烷偶联剂KH550溶液混合并搅拌均匀，然后加入聚吡咯混合均匀，其中聚吡咯与镍钴锰酸锂的质量比为0.02:1；

(3)将步骤(2)混合均匀的溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥过程中进料速度为10mL/min，出风口温度为90℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成锂离子电池正极材料的表面改性。

将步骤(3)获得的表面改性的锂离子电池正极材料进行涂片与电池组装测试，材料首次放电容量为207.1mAh.g^-1，首次充放电效率为86.7％，1C循环100次后容量保持率为84.5％。

实施例3：

一种本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其流程图如图2所示，具体包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂KH550溶于水中，加入醋酸调节溶液的pH值至4，配成质量浓度为0.08％的硅烷偶联剂KH550溶液；

(2)将锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂与步骤(1)制备的硅烷偶联剂KH550混合并搅拌均匀，然后加入聚吡咯混合均匀，其中聚吡咯与正极材料镍钴锰酸锂的质量比为0.02:1；

(3)将步骤(2)混合均匀的溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥过程中进料速度为10mL/min，出风口温度为100℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成锂离子电池正极材料的表面改性。

本实施例的表面改性锂离子电池正极材料的TEM图如图3所示，从图3可以看出，材料表面均匀覆盖一层物质，并且包覆层的厚度约为12-15nm，且为无定形状态，与聚吡咯的无定形一致。

本实施例的表面改性锂离子电池正极材料内部晶格经过傅立叶转变，确定是基体的正极材料，说明此方法确实在材料表面形成一层均匀的聚合物包覆层。

将步骤(3)获得的表面改性的锂离子电池正极材料进行涂片与电池组装测试，材料首次放电容量为207.7mAh.g^-1，首次充放电效率为87.1％，1C循环100次后容量保持率为86.4％。

实施例4：

一种本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其流程图如图2所示，具体包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂KH550溶于水中，加入醋酸调节溶液的pH值至4，配成质量浓度为0.08％的硅烷偶联剂KH550溶液；

(2)将锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂与步骤(1)制备的硅烷偶联剂KH550溶液混合并搅拌均匀，然后加入聚吡咯混合均匀，其中聚吡咯与正极材料镍钴锰酸锂的质量比为0.03:1；

(3)将步骤(2)混合均匀的溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥过程中进料速度为10mL/min，出风口温度为110℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成锂离子电池正极材料的表面改性，其循环曲线图如图4所示。

将步骤(3)获得的表面改性的锂离子电池正极材料进行涂片与电池组装测试，材料首次放电容量为207.6mAh.g^-1，首次充放电效率为87.5％，1C循环100次后容量保持率为87.7％。

对比例1：

本对比例选用的锂离子电池正极材料与实施例4相同，其循环曲线图如图5所示。

本对比例的锂离子电池正极材料的改性方法：未采用偶联剂作为中间介质，其它的工艺过程与实施例4相同，本对比例得到的表面改性锂离子电池正极材料的循环曲线图如图6所示。

从图4～图6可知，常温25℃下，2.8-4.6V下1C(160mA h^-1)循环100次后，未进行任何改性处理的正极材料的容量下降了44mAh g^-1，未经偶联剂处理的改性正极材料的容量下降了34mAh g^-1，而经过本发明的改性方法改性后的正极材料的容量仅下降了23mAh g^-1。由此可见，本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法确实能提高材料的循环性能。

对比例2：

本对比例的锂离子电池正极材料的表面改性方法与实施例4的区别仅在于干燥的方式不同，采用真空干燥。

本对比例的锂离子电池正极材料的表面改性方法得到的锂离子电池正极材料TEM图如图7所示，其循环曲线图如图8所示。

由图7可知，采用真空干燥的方式来对锂离子电池正极材料的表面进行改性，也能在锂离子电池正极材料的表面得到一层包覆层，但是该包覆层的结构是稀松的、而且不均匀的。

由图8可知，采用真空干燥的方式来对锂离子电池正极材料的表面进行改性，得到的改性锂离子电池正极材料在1C循环100次后容量下降28mAh g^-1。

由此可见，采用喷雾干燥的方式相比于其他干燥的方式，不仅能使材料的包覆层更加均匀，而且还能提高材料的化学性能。

实施例5：

一种本发明的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其流程图如图2所示，具体包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂KH550溶于水中，加入醋酸调节溶液的pH值至4，配成质量浓度为0.1％的硅烷偶联剂KH550溶液；

(2)将锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂与步骤(1)制备的硅烷偶联剂KH550混合并搅拌均匀，然后加入聚吡咯混合均匀，其中聚吡咯与正极材料镍钴锰酸锂的质量比为0.05:1；

(3)将步骤(2)混合均匀的溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥过程中进料速度为15mL/min，出风口温度为110℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成锂离子电池正极材料的表面改性。

将步骤(3)获得的表面改性的锂离子电池正极材料进行涂片与电池组装测试，材料首次放电容量为206.9mAh.g^-1，首次充放电效率为86.1％，1C循环100次后容量保持率为85.9％。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将偶联剂配制成质量浓度为0.05％～1％的偶联剂溶液；

(2)将锂离子电池正极材料与所述偶联剂溶液混合并搅拌均匀，然后加入导电聚合物混合均匀；

(3)将步骤(2)混合均匀得到的溶液进行喷雾干燥，即完成锂离子电池正极材料的表面改性；其中，所述喷雾干燥的过程中进料量控制在5～15mL/min；出风口温度控制在90～110℃。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述导电聚合物与所述锂离子电池正极材料的质量比为(0.01～0.05):1。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的任一种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任一种。

6.如权利要求1～5任一项所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还加入醋酸调节偶联剂溶液的pH值至4。