CN111599966A - 一种锂电池隔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂电池隔膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种锂电池隔膜材料，由以下原料制备而成：氧化石墨烯、超高分子量聚乙烯、硝酸银、钛酸四乙酯、柠檬酸、邻二氯苯。本发明所得隔膜材料相比于常规隔膜，具有优异的浸润性、高的孔隙率和良好的透气性，可以显著提高电池的电化学性能，同时，工艺简便、高产，易于商业化生产；能够阻止多硫化物穿过，因此本发明在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化物穿过隔膜，减缓穿梭效应，提供了一种具有离子选择性的隔膜，显著提高了锂硫电池的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高，可应用于快充型锂电池隔膜材料中。

Description

一种锂电池隔膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种锂电池隔膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电化学电池，更普遍地称为电池(组)，广泛用于各种军用和民用产品。这些产品中许多是使用高能和高功率电池。部分由于便携电子设备的小型化，期望开发具有增加的功率容量和使用寿命的更小的锂电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四大材料组成。其中隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，其使锂离子可以自由通过，同时阻断正负极的直接接触以防止发生短路。
电池隔膜作为锂电池核心关键材料之一，主要起到防止正、负极接触，既防止正负极接触而发生短路，同时又可使电解质离子自由迁移通过。因此,隔膜对电池的容量、循环性能、充放电电流密度以及安全性等特性参数有着决定性的影响。可以说，电化学性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。另外，中间产物多硫化锂在有机电解液中高度溶解，与锂反应形成最终放电产物，沉积在负极表面，引起穿梭效应，降低电池性能。多硫化锂的形成是无法避免的，因此，尽可能的将多硫化锂抑制在隔膜的一侧，抑制其向负极迁移，可提高电池的整体性能。目前，市场上使用的锂电池隔膜主要为具有微孔结构的聚烯烃类隔膜，包括单层聚乙烯、单层聚丙烯、以及聚烯烃三层复合膜。虽然这种传统的聚烯烃微孔隔膜具有良好的化学稳定性，厚度薄且机械性能较高，但是为了提高动力锂电池的大倍率充放电性能和安全性能，急需开发出新型高性能的锂电池隔膜。通过改进锂电池隔膜的性能提高其安全性受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锂电池隔膜材料及其制备方法和应用，相比于常规隔膜，具有优异的浸润性、高的孔隙率和良好的透气性，可以显著提高电池的电化学性能，同时，工艺简便、高产，易于商业化生产；能够阻止多硫化物穿过，因此本发明在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化物穿过隔膜，减缓穿梭效应，提供了一种具有离子选择性的隔膜，显著提高了锂硫电池的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高，可应用于快充型锂电池隔膜材料中。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种锂电池隔膜材料，由以下原料制备而成：氧化石墨烯、超高分子量聚乙烯、硝酸银、钛酸四乙酯、柠檬酸、邻二氯苯。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具备良好的抗磨擦性、可润滑性及抗冲击性，制备得到的氧化石墨烯-纳米银钛/超高分子量聚乙烯复合物，硝酸银、钛酸四乙酯在柠檬酸、氨水的作用下水解形成纳米银钛复合物粉末；氧化石墨烯在邻二氯苯超声分散后形成均一稳定的分散液，氧化石墨烯分散在溶液中是以片层结构存在的，粉末状的超高分子量聚乙烯在高温高速搅拌下，也成为了均一稳定的溶液，另加上纳米银钛化合物粉末，当三者在高温高速搅拌并且经过超声分散后，片层状的氧化石墨烯和粉末状的纳米银钛化合物会均匀的包裹在超高分子量聚乙烯粉末表面，由于在熔融态的超高分子量聚乙烯的流动性较差，之前包裹在上面的氧化石墨烯和纳米银钛化合物混合物很难继续移动，进而氧化石墨烯会稳定均匀的分散在超高分子量聚乙烯的周围。当热压成型时，在材料表面施加一定的压力，使其能够压制的更紧密。在材料成型的过程中，由于氧化石墨烯的片层结构，以及纳米银钛化合物的粉末状结构，它们的比表面积会很大，在一定程度上起到了成核剂的作用，在超高分子量聚乙烯的周围产生了更多的微晶区，加速成核，进而加速了复合材料的结晶化，最终形成一个较为均匀的相，获得氧化石墨烯-纳米银钛/超高分子量聚乙烯复合物，同时兼具有氧化石墨烯、纳米银钛化合物良好的导电性能，使其具有优异的浸润性、高的孔隙率和良好的透气性，可以显著提高电池的电化学性能。；
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯5-10份、超高分子量聚乙烯10-30份、硝酸银1-3份、钛酸四乙酯2-5份、柠檬酸0.5-3份、邻二氯苯10-20份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯6-9份、超高分子量聚乙烯15-25份、硝酸银1.5-2.5份、钛酸四乙酯3-4.5份、柠檬酸1-2.5份、邻二氯苯12-18份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯7份、超高分子量聚乙烯20份、硝酸银2份、钛酸四乙酯4 份、柠檬酸2.2份、邻二氯苯15份。
作为本发明的进一步改进，所述超高分子量聚乙烯的分子量范围在180-300万之间。
本发明进一步保护一种上述锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加氨水调节pH值，在70-80℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至450-550℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至第一温度，加热10-30min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液，充分搅拌混合，升高温度为第二温度，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应 2-5h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于第三温度下加压10-20min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述氨水的质量分数为 15-30wt％，pH调节至9-10。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述氧化石墨烯的邻二氯苯溶液中氧化石墨烯的质量分数为2-5％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述第一温度为 120-140℃，所述第二温度为150-170℃，所述第三温度为180-200℃。
本发明进一步保护一种上述锂电池隔膜材料在制备快充型锂电池隔膜中的应用。
本发明具有如下有益效果：超高分子量聚乙烯具备良好的抗磨擦性、可润滑性及抗冲击性，将导电性能良好的氧化石墨烯与超高分子量聚乙烯复合，同时结合溶胶凝胶法制得的氧化石墨烯-纳米银钛/ 超高分子量聚乙烯复合物，可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好，比表面积大、形态和组成易于控制；
本发明所得隔膜材料相比于常规隔膜，具有优异的浸润性、高的孔隙率和良好的透气性，可以显著提高电池的电化学性能，同时，工艺简便、高产，易于商业化生产；能够阻止多硫化物穿过，因此本发明在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化物穿过隔膜，减缓穿梭效应，提供了一种具有离子选择性的隔膜，显著提高了锂硫电池的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高，可应用于快充型锂电池隔膜材料中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polye thylene(简称UHMWPE)，是分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯，本发明优选分子量150万-800万。具体的，实施例中，超高分子量聚乙烯，选用美国泰科纳UHMWPE 4130超高分子量聚乙烯，分子量 680万。
铁酸铜，制备方法参考文献：华丽，何亚如.水热法合成CuFe2 O4锂电池阳极材料及性能研究[J].湖北第二师范学院学报,2015,3 2(8):1-4。
氧化石墨烯的制备方法如下：
步骤一、称取天然石墨粉(G)10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷 10g，在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里，先在 60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有 25mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24h得到氧化石墨(GO)。
钛酸四乙脂，CAS号：3087-36-3。
硝酸银，CAS号：7761-88-8。
柠檬酸，CAS号：77-92-9。
邻二氯苯，CAS号：95-50-1。全部化学品均购于国药集团。
实施例1
原料组成(重量份)：氧化石墨烯5份、超高分子量聚乙烯10 份、硝酸银1份、钛酸四乙酯2份、柠檬酸0.5份、邻二氯苯10份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加15wt％氨水调节pH值至9，在70℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至450℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 120℃，加热10min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为2％)，充分搅拌混合，升高温度为150℃，加入步骤 S1得到的细粉，搅拌反应2h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于180℃下加压10min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
实施例2
原料组成(重量份)：氧化石墨烯10份、超高分子量聚乙烯30 份、硝酸银3份、钛酸四乙酯5份、柠檬酸3份、邻二氯苯20份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加30wt％氨水调节pH值至10，在80℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至550℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 140℃，加热30min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为5％)，充分搅拌混合，升高温度为170℃，加入步骤 S1得到的细粉，搅拌反应5h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于200℃下加压20min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
实施例3
原料组成(重量份)：氧化石墨烯6份、超高分子量聚乙烯15 份、硝酸银1.5份、钛酸四乙酯3份、柠檬酸1份、邻二氯苯12份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加17wt％氨水调节pH值至9.2，在72℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至470℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 125℃，加热15min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为2.5％)，充分搅拌混合，升高温度为155℃，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应3h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于185℃下加压12min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
实施例4
原料组成(重量份)：氧化石墨烯9份、超高分子量聚乙烯25 份、硝酸银2.5份、钛酸四乙酯4.5份、柠檬酸2.5份、邻二氯苯 18份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加27wt％氨水调节pH值至9.8，在78℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至520℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 135℃，加热25min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为4.5％)，充分搅拌混合，升高温度为165℃，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应4h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于195℃下加压18min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
实施例5
原料组成(重量份)：氧化石墨烯7份、超高分子量聚乙烯20 份、硝酸银2份、钛酸四乙酯4份、柠檬酸2.2份、邻二氯苯15份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加22wt％氨水调节pH值至9.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至500℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 130℃，加热20min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为3.5％)，充分搅拌混合，升高温度为160℃，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应3h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于190℃下加压15min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
实施例6：
原料组成(重量份)：氧化石墨烯7份、超高分子量聚乙烯20 份、硝酸银2份、钛酸四乙酯4份、柠檬酸2.2份、邻二氯苯15份、铁酸铜2份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加22wt％氨水调节pH值至9.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至500℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 130℃，加热20min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为3.5％)，充分搅拌混合，升高温度为160℃，加入步骤S1得到的细粉和铁酸铜，搅拌反应3h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于190℃下加压15min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
铁酸铜，制备方法参照文献：华丽，何亚如.水热法合成CuFe2O4 锂电池阳极材料及性能研究[J].湖北第二师范学院学报，2015,，32 (8)：1-4。
对比例1
与实施例5相比，未添加硝酸银，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：氧化石墨烯7份、超高分子量聚乙烯20 份、钛酸四乙酯6份、柠檬酸2.2份、邻二氯苯15份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加22wt％氨水调节pH值至9.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至500℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 130℃，加热20min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为3.5％)，充分搅拌混合，升高温度为160℃，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应3h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于190℃下加压15min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
对比例2
与实施例5相比，未添加钛酸四乙酯，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：氧化石墨烯7份、超高分子量聚乙烯20 份、硝酸银6份、柠檬酸2.2份、邻二氯苯15份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加22wt％氨水调节pH值至9.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成银氨溶液，转移至烘箱中加热蒸干，得干粉，将干粉转移至马弗炉中加热至500℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 130℃，加热20min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液(氧化石墨烯的质量分数为3.5％)，充分搅拌混合，升高温度为160℃，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应3h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于190℃下加压15min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
对比例3
与实施例5相比，未添加氧化石墨烯，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：超高分子量聚乙烯20份、硝酸银2份、钛酸四乙酯4份、柠檬酸2.2份、邻二氯苯15份。
锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加22wt％氨水调节pH值至9.5，在75℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至500℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至 130℃，加热20min后，充分搅拌混合，升高温度为160℃，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应3h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于190℃下加压15min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
测试例1性能测试
将本发明实施例1-5和对比例1-3制得的电池隔膜材料以及市售电池隔膜材料(购于上海恩捷新材料科技股份)进行性能测试，结构见表1。
表1
Figure RE-GDA0002546955490000131
Figure RE-GDA0002546955490000141
由上表1可知，本发明制得的隔膜材料具有更优良的性能，明显优于对比例1-3和市售隔膜材料。
实施例6中加入了铁酸铜，使得本发明隔膜材料具有更好的性能。铁酸铜作为锂离子电池的隔膜材料的掺混物质，具有表面张力很大，有机溶剂分子难以嵌入到电极晶格内部，可以很好地阻止溶剂分子的嵌入对隔膜结构的破坏，表面缺陷很有可能产生亚带隙，有利于延长隔膜材料的寿命，且提高电导率，增加透气性。
对比例1和对比例2中分别未添加硝酸银或钛酸四乙酯，其电导率显著下降，且其他性能稍有下降，可见，硝酸银或钛酸四乙酯的添加对于隔膜材料的导电性能有显著促进作用，具有协同增效的作用。
硝酸银和钛酸四乙酯水解后生成纳米银钛复合物，相比单一的纳米银化合物或单一的纳米钛化合物，其具有更好的导电性能、光催化性能，显著提高电池的电化学性能，与超高分子量聚乙烯复合制得的隔膜在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化物穿过隔膜，减缓穿梭效应。
对比例3中未添加氧化石墨烯，其制得的隔膜材料力学性能、导电性能显著下降，可见，氧化石墨烯的添加能显著提高隔膜材料的性能。
测试例2
将本发明实施例1-5和对比例1-3制得的电池隔膜材料以及市售电池隔膜材料(购于上海恩捷新材料科技股份)制备成锂电池，在室温(25℃)下和以约0.5C倍率的恒定电流充电，直至电压达到4.20V，在4.20V的恒定电压下充电，直至电流达到0.05C，并且然后以0.5C 倍率的恒定电流放电，直至电压达到2.75V。
在第二个循环期间，将锂电池以约0.5C倍率的恒定电流充电，直至电压达到4.20V，在4.20V的恒定电压下充电，直至电流达到 0.05C，并且然后以0.2C倍率的恒定电流放电，直至电压达到2.80V。
在第三个循环期间，将锂电池以约0.5C倍率的恒定电流充电，直至电压达到4.20V，在4.20V的恒定电压下充电，直至电流达到 0.05C，并且然后以0.2C倍率的恒定电流放电，直至电压达到2.80V。在第三个循环中的放电容量被视作标准容量。
在第四个循环期间，将锂电池以约0.5C的倍率充电，直至电压达到4.20V，在4.20V的恒定电压下充电，直至电流达到0.05C，在 60℃烤箱中储存60天，并且然后将电池取出并以0.1C的倍率经受第四次放电循环，直至电压达到2.75V。一些充电和放电结果显示于以下表2中。在高温储存后的容量保持率可通过以下定义。
在高温储存后的容量保持率[％]＝[在第四次循环中在高温暴露后的放电容量/标准容量]×100％。
(标准容量是在第三次循环中的放电容量)
表2
Figure RE-GDA0002546955490000151
Figure RE-GDA0002546955490000161
如以上表2中显示的，与对比例1-3以及市售隔膜材料中制造的锂电池相比较，包括本发明实施例1-5隔膜材料制备锂电池显示显著增加的在高温下的稳定性。
实施例6中加入了铁酸铜，使得本发明隔膜材料具有更好的性能。微纳米结构的铁酸铜粉体比表面积大，各向异性的界面占了材料的7％，增加界面反应位置，有利于减小电极电化学过程中的极化现象。
与现有技术相比，超高分子量聚乙烯具备良好的抗磨擦性、可润滑性及抗冲击性，将导电性能良好的氧化石墨烯与超高分子量聚乙烯复合，同时结合溶胶凝胶法制得的氧化石墨烯-纳米银钛/超高分子量聚乙烯复合物，可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好，比表面积大、形态和组成易于控制；
本发明所得隔膜材料相比于常规隔膜，具有优异的浸润性、高的孔隙率和良好的透气性，可以显著提高电池的电化学性能，同时，工艺简便、高产，易于商业化生产；能够阻止多硫化物穿过，因此本发明在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化物穿过隔膜，减缓穿梭效应，提供了一种具有离子选择性的隔膜，显著提高了锂硫电池的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高，可应用于快充型锂电池隔膜材料中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜材料，其特征在于，由以下原料制备而成：氧化石墨烯、超高分子量聚乙烯、硝酸银、钛酸四乙酯、柠檬酸、邻二氯苯。
2.根据权利要求1所述一种锂电池隔膜材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯5-10份、超高分子量聚乙烯10-30份、硝酸银1-3份、钛酸四乙酯2-5份、柠檬酸0.5-3份、邻二氯苯10-20份。
3.根据权利要求2所述一种锂电池隔膜材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯6-9份、超高分子量聚乙烯15-25份、硝酸银1.5-2.5份、钛酸四乙酯3-4.5份、柠檬酸1-2.5份、邻二氯苯12-18份。
4.根据权利要求3所述一种锂电池隔膜材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：氧化石墨烯7份、超高分子量聚乙烯20份、硝酸银2份、钛酸四乙酯4份、柠檬酸2.2份、邻二氯苯15份。
5.根据权利要求1所述一种锂电池隔膜材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量范围在180-300万之间。
6.一种如权利要求1-4任一项权利要求所述锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.称取钛酸四乙酯、硝酸银、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加氨水调节pH值，在70-80℃下搅拌反应使溶液变成水凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶，将干凝胶转移至马弗炉中加热至450-550℃焙烧，冷却后研磨成细粉；
S2.将超高分子量聚乙烯放入邻二氯苯溶液中，油浴加热至第一温度，加热10-30min后，加入氧化石墨烯的邻二氯苯溶液，充分搅拌混合，升高温度为第二温度，加入步骤S1得到的细粉，搅拌反应2-5h后，抽滤分散均匀的混合溶液，固体滤渣干燥至恒重，于第三温度下加压10-20min，冷却至室温，得到锂电池隔膜材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氨水的质量分数为15-30wt％，pH调节至9-10。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化石墨烯的邻二氯苯溶液中氧化石墨烯的质量分数为2-5％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述第一温度为120-140℃，所述第二温度为150-170℃，所述第三温度为180-200℃。
10.一种如权利要求1-5任一项权利要求所述锂电池隔膜材料在制备快充型锂电池隔膜中的应用。
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