CN111586903A - 一种含石墨烯的高温加热膜用导电浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1：使可膨胀的无机硅铝酸盐在水中进行膨胀，得到膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料；S2：混合并分散石墨烯浆料和步骤S1中得到的膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料，得到所述含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。本申请还涉及通过如上所述的制备方法所制备的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。本申请还涉及利用如上所述的导电浆料制成的高温加热膜。本发明的导电浆料所用原料来源广泛，工艺简单，成本低廉，因无需使用有机溶剂而更加环保。利用本文所述的导电浆料制备的高温加热膜具有高电阻、耐高温和柔性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及导电浆料和石墨烯技术领域，具体来说，涉及一种含石墨烯的高温加热膜用导电浆料及其制备方法。
背景技术
目前，市场上的电加热膜用导电浆料主要包括导电银浆、石墨烯导电浆料、碳纳米管导电浆料等。通常辅加绝缘材料或有机助剂来提高导电浆料的电阻。
公开号为CN107493612A的中国发明专利申请报道了“柔性纳米碳复合材料高温电发热膜及其制备方法”。该专利申请电发热膜浆料由固体材料和溶剂组成，固体材料由特定比例的50nm粒径以内的石墨、炭黑、银、氧化锌和稀土材料组成，溶剂由特定比例的二甲苯、二甲基酰胺、聚酰胺脂和聚酰亚胺高分子溶液组成。该专利文献披露的电发热膜浆料使用大量有机溶剂，导致存在潜在的环境污染问题。
公开号为CN109741854A的中国发明专利申请报道了“一种用于石墨烯加热膜的耐高温导电浆料及其制备方法”，该专利文献以导电银粉为主要物质，辅加耐高温树脂和有机溶剂等来制备石墨烯加热膜用耐高温导电浆料。公开号为CN109671516A的中国发明专利申请报道了“一种电加热电阻浆料的制备及使用方法”。所述电加热电阻浆料由微米级类球银粉、乙基纤维素、无铅玻璃粉、溶剂、助剂经过搅拌研磨制得，通过高温烧结得到加热膜。这两种方法均以导电银粉为主要物质，生产成本较高，且有机溶剂的使用同样不环保、面临潜在的环境污染问题。
为此，本领域迫切需要开发一种成本低廉的环保高温加热膜用导电浆料及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种成本低廉且环保的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本文所述的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法包括首先使具有高温稳定特性且具有片层结构的环保无机硅铝酸盐在水中充分膨胀，得到膨胀后的无机硅铝酸盐溶液或浆料，然后再将膨胀后的无机硅铝酸盐溶液或浆料与石墨烯浆料进行混合分散，得到所述含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的制备方法所制备的含石墨烯的环保高温加热膜用导电浆料。
本申请之目的还在于提供一种高温加热膜，其由如第二方面所述的导电浆料制成。
为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：使可膨胀的无机硅铝酸盐在水中进行膨胀，得到膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料；
S2：混合并分散石墨烯浆料和步骤S1中得到的膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料，得到所述含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，使可膨胀的无机硅铝酸盐在水中进行膨胀包括将所述可膨胀的无机硅铝酸盐溶于水中，且超声搅拌第一预定时间段。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述超声搅拌的功率为100-500W；所述第一预定时间段为0.5-5h。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，所述石墨烯浆料在与所述膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料混合之前进行砂磨。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，混合并分散石墨烯浆料和膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料包括混合石墨烯浆料和所述膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料，然后对所得混合物进行分散，分散方式包括超声搅拌、高速机械搅拌、乳化和砂磨中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述可膨胀的无机硅铝酸盐为蒙脱石。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，以质量为基准计，所述石墨烯浆料的固含量为3％-6％。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，以质量为基准计，所述石墨烯与所述可膨胀的无机硅铝酸盐的质量比为1：2-1：5。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法所制备的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。
在第三方面中，本申请提供一种由如第二方面所述的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料制备的高温加热膜。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本文所述的导电浆料所用原料来源广泛，工艺简单，成本低廉，因无需使用有机溶剂而更加环保。利用本文所述的导电浆料制备的高温加热膜厚度在10um-200um，四探针测得方阻为50-500Ω/sq，180°弯折500次不发生断裂，具有高电阻、耐高温和柔性的优点。
附图说明
通过结合附图对于本申请的实施方式进行描述，可以更好地理解本申请，在附图中：
图1显示根据本发明的的一种实施方式的石墨烯复合蒙脱石加热膜的示意图；
图2显示根据实施例1的石墨烯复合蒙脱石加热膜表面的扫描电镜图片；
图3显示根据实施例1的石墨烯复合蒙脱石加热膜截面的扫描电镜图片；
图4显示石墨烯(复合)加热膜进行测试的结构示意图。
在上述附图中，附图标记100表示蒙脱石层，200表示石墨烯层，300表示石墨烯(复合)加热膜，400表示铜箔片，作为石墨烯加热膜封边和加热膜与铜导线的导电连接，500表示铜导线。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
下面将结合具体附图描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。
术语定义
在本文中，术语“高温加热膜”指工作温度为300-450℃的电热膜。
在本文中，术语“高电阻”指通过四探针测得的加热膜的方块电阻≥50Ω/sq。
如上所述，现有技术中的高温加热膜用导电浆料无论以金属还是碳材料作为主要导电材料，为了获得高电阻和耐高温特性，都需要使用有机溶剂。这会给操作人员带来潜在的人身危险，并潜在地产生环境污染问题。在使用银作为主要导电材料时，导电浆料成本高昂。
为此，本领域迫切需要开发一种成本低廉且环保的高温加热膜用导电浆料。本申请首先提供一种成本低廉且环保的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法。具体来说，本文所述的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法包括首先使具有高温稳定特性且具有片层结构的环保无机硅铝酸盐在水中充分膨胀，得到膨胀后的无机硅铝酸盐溶液或浆料，然后再将膨胀后的无机硅铝酸盐溶液或浆料与石墨烯浆料进行混合分散，得到所述含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。
在一种实施方式中，通过将片层石墨烯与具有片层结构的无机蒙脱石复合，通过蒙脱石的绝缘性来调控由石墨烯/蒙脱石复合导电浆料制成的膜的电阻。在一种优选的实施方式中，制备导电浆料的方法包括首先将蒙脱石溶于水中充分膨胀，然后超声进一步膨胀和剥离，将少层石墨烯加入到膨胀蒙脱石中，在超声、高速机械搅拌、乳化、砂磨等的方式下将石墨烯与蒙脱石复合，得到石墨烯/蒙脱石复合导电浆料。根据石墨烯与蒙脱石的质量比可以得到不同性能的加热膜用浆料。经刮涂成膜、烘干和退火可以得到具有耐高温、高电阻的自支撑石墨烯复合膜。
本申请主要利用蒙脱石遇水膨胀和超声充分膨胀，少层石墨烯将会插层到片层蒙脱石间。如图1所示，蒙脱石层充当石墨烯片与石墨烯片的连接桥梁，形成的浆料分散性较好。蒙脱石片层间距≥0.96nm，大于单层石墨烯的厚度0.335nm。由本文所述的方法所制备的导电浆料制成的复合膜由于绝缘蒙脱石阻隔了石墨烯自组装，大大降低了石墨烯的导电性，提高了电阻。蒙脱石属于无机硅铝酸盐，具有高温稳定的特性且较环保。石墨烯浆料本身也是一种环保无污染的材料，因此本文所述的导电浆料是环保无污染的。此外，在本文所述的高温加热膜中，石墨烯的连接提高了自支撑石墨烯复合膜的柔性，可以实现180°弯曲。使得最终制备的高温加热膜具有高电阻、耐高温和柔性的优点。
在一种具体实施方式中，本文所述的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取一定质量的可膨胀的无机硅铝酸盐在搅拌下溶于水中，并超声搅拌,得到膨胀和剥离的可膨胀的无机硅铝酸盐溶液或浆料；
(2)将石墨烯浆料与上述可膨胀的无机硅铝酸盐溶液或浆料混合，然后采用超声搅拌、高速机械搅拌、乳化、砂磨等分散方式或它们中几种分散方式的组合来分散混合物，得到石墨烯与可膨胀的无机硅铝酸盐的复合导电浆料。
为了测试复合导电浆料的性能，将上述得到的复合导电浆料采用刮涂的方式，在衬底(PET、无纺布、铜箔)上涂膜，在一定温度下(80-100℃)烘干，之后于马弗炉中350-450℃下退火，得到石墨烯复合可膨胀的无机硅铝酸盐加热膜。所得加热膜厚度在10um-200um，四探针测得方阻为50-500Ω/sq，180°弯折500次未发生断裂。
在另一种优选的实施方式中，先对石墨烯浆料进行砂磨，然后再与膨胀和剥离的可膨胀的无机硅铝酸盐溶液或浆料进行混合分散。在一种优选的实施方式中，可将石墨烯浆料再次砂磨0.5-2h。例如砂磨0.5h、1h、1.5h、2h或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。
在一种实施方式中，在步骤(1)中，所述超声搅拌的功率为100-500W。例如，超声搅拌的功率可为100W、120W、150W、180W、200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种实施方式中，在步骤(1)中，超声搅拌的时间段为0.5-5h。例如超声搅拌的时间段为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。
在一种实施方式中，可膨胀的无机硅铝酸盐是蒙脱石。蒙脱石是颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，具胶体分散特性，通常都呈块状或土状集合体产出。蒙脱石在电子显微镜下可见到片状的晶体，颜色或白灰，或浅蓝或浅红色。当温度达到100-200℃时，蒙脱石会逐渐失水。失水后的蒙脱石还可以重新吸收水分子或其他极性分子。当它们吸收水分后还可以膨胀并超过原体积的几倍。国内的蒙脱石大多数为钙型蒙脱石。但因其具有阳离子交换结构，也可用其它阳离子例如钠离子进行改性，得到钠型蒙脱石。在本申请中，蒙脱石优选地为钠型蒙脱石，这主要是因为钠型蒙脱石吸水后会不断膨胀，甚至可以使层间完全分离，成为极细薄的单层，从而有利于石墨烯插层到片层蒙脱石间。而钙型吸水后层间距增加到一定数值(2.14nm)后就不再增加，石墨烯很难精准插层到片层蒙脱石间，不利于石墨烯与蒙脱石的复合。在一种优选的实施方式中，所述钠型蒙脱石可为浙江三鼎科技有限公司提供，产品型号为：SD，高纯钠基蒙脱石。
在一种实施方式中，以质量为基准计，石墨烯浆料可为固含量为3％-6％的石墨烯浆料。例如，其固含量可为3％、4％、5％或6％。在一种优选的实施方式中，石墨烯浆料可为宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯导电浆料：片层厚度1-3nm，片径1-10um。
在一种优选的实施方式中，石墨烯与蒙脱石的质量比可为1：2-1：5。
在第二方面中，本申请还提供一种通过如上所述的方法制备的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。
在第三方面中，本申请提供一种通过如上所述的导电浆料制备的高温加热膜。
在符合本领域基本原理的条件下，上述优选的实施方式可相互组合，形成本申请的新的优选实施方式。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的制备方法所制备的含石墨烯的环保高温加热膜用导电浆料。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下述实施例中，扫描电镜图片通过型号为Phenom Pro的扫描电镜获得。在下述实施例中，蒙脱石为浙江三鼎科技有限公司提供，产品型号为：SD，高纯钠基蒙脱石。石墨烯浆料由宁波墨西科技有限公司提供。
制备实施例
实施例1：
本实施例涉及一种含石墨烯的高温加热膜用导电浆料及其制备方法。
(1)取1g蒙脱石在搅拌下溶于20mL去离子水中，在超声功率300W下低速(500rpm)超声搅拌1h，得到蒙脱石溶液。
(2)将10g固含量为5％的石墨烯浆料与上述蒙脱石溶液混合，继续在超声功率300W下低速(500rpm)超声搅拌0.5h，真空除泡后得到根据实施例1的蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。
实施例2：
(1)取20g蒙脱石在搅拌下溶于100mL去离子水中，在超声功率300W下低速(1000rpm)超声搅拌1h，得到蒙脱石浆料。
(2)将100g固含量为5％的石墨烯浆料与上述蒙脱石溶液混合，采用锆珠2000rpm砂磨30min，真空除泡后得到根据实施例2的蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。
实施例3：
(1)取45g蒙脱石在搅拌下溶于200mL去离子水中，在超声功率300W下低速(1000rpm)超声搅拌1h，得到蒙脱石浆料。
(2)将300g固含量为3％的砂磨后石墨烯浆料与上述蒙脱石溶液混合，然后先在3000rpm下机械搅拌10min，之后在2000rpm下锆珠磨30min，最后经真空除泡后得到根据实施例3的蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。
实施例4：
(1)取45g蒙脱石在搅拌下溶于200mL去离子水中，在超声功率300W下低速(1000rpm)超声搅拌1h，得到蒙脱石浆料。
(2)将300g固含量为3％的砂磨后石墨烯浆料与上述蒙脱石溶液混合，然后先在3000rpm下机械搅拌10min，之后在6000rpm下乳化分散30min，最后经真空除泡后得到根据实施例4的蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。
对比例1：
(1)向100g固含量为5％的石墨烯浆料中加入100g去离子水，在超声功率300W下低速(1000rpm)超声搅拌1h，得到根据对比例1的石墨烯浆料。
(2)将步骤1得到的浆料采用刮涂的方式，在衬底PET上涂膜，于烘箱中在80℃下烘干，之后于马弗炉中450℃下退火，得到根据对比例1的石墨烯加热膜。
对比例2：
(1)取36g蒙脱石在搅拌下溶于200mL去离子水中，在超声功率300W下低速(1000rpm)超声搅拌1h，得到蒙脱石浆料。
(2)将200g固含量为3％的砂磨后石墨烯浆料与上述蒙脱石溶液混合，然后先在3000rpm下机械搅拌10min，之后在2000rpm下锆珠磨30min，最后经真空除泡后得到根据对比例2的蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。
加热膜制备实施例
将上述浆料在不同衬底(PET、无纺布、铜箔)上涂膜，经80℃烘干和450℃退火，得到石墨烯(复合)加热膜。
参考附图图2和图3，其中图2为实施例1的石墨烯复合蒙脱石加热膜表面的扫描电镜图片，图3为实施例1的石墨烯复合蒙脱石加热膜截面的扫描电镜图片。从图2中可以看出，在加热膜表面导电性较好的石墨烯(暗区)与绝缘性的蒙脱石(亮区)分布相对较均匀，说明两者复合分散较好，而表面的一些亮点主要是一些未完全膨胀剥离的蒙脱石颗粒。从图3的截面电镜图可以看出，复合浆料制备的加热膜定向性较好，保留了两者的片层结构，有利于加热膜的加热和导热。
实施例和对比例的浆料参数及测试结果如下文的表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2的导电浆料参数和加热膜的测试结果
从表1的结果可知，与不含蒙脱石的导电浆料相比，由本文所述的导电浆料制备的高温加热膜具有高电阻、耐高温和柔性的优点。随着蒙脱石比例的提高，在厚度相当的情况下，其方阻逐渐提高，而当石墨烯与蒙脱石的质量比为1：6时，在膜厚40um时，其方阻较高，部分开路，此时将不再适用于高温加热膜的使用。
加热膜稳定性测试
将实施例和对比例得到的石墨烯加热膜裁剪成规格(mm)为300x30x膜厚，制作成如附图4所示的加热膜测试结构，然后在两侧的铜导线500上施加电压测试(直流稳压电源供电：输出：DC 0-220V 0-10A)。用热电偶进行多点测温，通过调控电压保持加热膜温度在400℃左右，并运行6h，热电偶测得各温度差为±10℃。重复运行3次后，再次测量加热膜的方阻(表1)。由表1的数据可以看出，运行3次后实施例中的方阻均略有下降，而下降幅度均在5％以下，说明该石墨烯加热膜的稳定性较好。而对比例中，当不添加蒙脱石时，由于加热膜的方阻较小，在现有条件下，加热膜的温度无法达到400℃。而当蒙脱石的比例过高(m石墨烯：m蒙脱石＝1：6)时，加热膜方阻过高，导电不连续而无法实现发热。因此蒙脱石的比例过小或过大均不利于石墨烯加热膜在高温下的运行，需要在一个合适的比例区间。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：使可膨胀的无机硅铝酸盐在水中进行膨胀，得到膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料；
S2：混合并分散石墨烯浆料和步骤S1中得到的膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料，得到所述含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，使可膨胀的无机硅铝酸盐在水中进行膨胀包括将所述可膨胀的无机硅铝酸盐溶于水中，且超声搅拌第一预定时间段。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述超声搅拌的功率为100-500W；所述第一预定时间段为0.5-5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述石墨烯浆料在与所述膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料混合之前进行砂磨。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，混合并分散石墨烯浆料和膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料包括混合石墨烯浆料和所述膨胀无机硅铝酸盐溶液或浆料，然后对所得混合物进行分散，分散方式包括超声搅拌、高速机械搅拌、乳化和砂磨中的一种或几种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述可膨胀的无机硅铝酸盐为蒙脱石。
7.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，以质量为基准计，所述石墨烯浆料的固含量为3％-6％。
8.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，以质量为基准计，所述石墨烯与所述可膨胀的无机硅铝酸盐的质量比为1：2-1：5。
9.一种通过如权利要求1-8中任一项所述的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料的制备方法所制备的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料。
10.一种由如权利要求9所述的含石墨烯的高温加热膜用导电浆料制备的高温加热膜。
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- 2020-05-20 CN CN202010428790.9A patent/CN111586903A/zh active Pending
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