TWI568781B - 磺化高分子／石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用 - Google Patents

磺化高分子／石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI568781B
TWI568781B TW103129163A TW103129163A TWI568781B TW I568781 B TWI568781 B TW I568781B TW 103129163 A TW103129163 A TW 103129163A TW 103129163 A TW103129163 A TW 103129163A TW I568781 B TWI568781 B TW I568781B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
graphene
sulfonated polymer
sulfonated
nano composite
polymer
Prior art date
Application number
TW103129163A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201512273A (zh
Inventor
劉振宇
李祿興
曾吉永
吳總成
Original Assignee
宸鴻光電科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宸鴻光電科技股份有限公司 filed Critical 宸鴻光電科技股份有限公司
Publication of TW201512273A publication Critical patent/TW201512273A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI568781B publication Critical patent/TWI568781B/zh

Links

Description

磺化高分子/石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用
本發明涉及石墨烯複合材料，特別是涉及一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用。
氧化銦錫(ITO)透明導電薄膜在太陽能電池、觸控式螢幕、平板顯示器等電子器件中廣泛應用，但製備氧化銦錫(ITO)透明電極的原材料銦是稀有貴金屬，且氧化銦錫(ITO)是無機氧化物薄膜，呈脆性，限制了其在柔性觸控屏中的應用。
自2004年英國曼徹斯特大學研究人員首次製備出單原子層石墨烯後，石墨烯展現出的優異電學性能在全世界已經掀起研究熱潮。石墨烯是碳原子形成的六角蜂巢晶格平面空間內排列組成的單原子層兩維材料，又稱為單原子層石墨，其獨特的結構決定了它既有高韌性，又有高剛性，化學穩定性好，光學和電學性能優異。單原子層石墨烯的可見光吸收率僅為2.3%，理論面電阻20Ω-1。石墨烯優異的光學和電學性能，高柔韌性和豐富的原材料，使其成為氧化銦錫(ITO)理想替代材料。當使用石墨烯來製備透明導電薄膜時，需要將石墨烯與高分子材料混合。然而，石墨烯分散于高分子中時往往會產生聚集的現象，造成所添加的石墨烯比例都很 低。
基於此，有必要提供一種石墨烯含量較高的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網路。
一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網路。
在其中一個事實例中，所述磺化高分子為帶有磺酸根鏈段的高分子。
在其中一個實施例中，所述磺化高分子選自磺化聚醯亞胺(Sulfonated polyimide)、磺化聚二乙炔(sulfonated polydiacetylene)及磺化聚(乙烯醇)(sulfonated poly(vinyl alcohol))中的一種。
在其中一個實施例中，所述石墨烯添加於所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%。
一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法，包括如下步驟：將氧化石墨烯與磺化高分子在溶劑中混合得到混合溶液；及往所述混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料包括石墨烯和均勻分散在所述石石墨烯層間的磺化高分子。
在其中一個實施例中，所述磺化高分子為有磺酸根鏈段的高分子。
在其中一個實施例中，所述磺化高分子選自磺化聚醯亞胺(Sulfonated polyimide)、磺化聚二乙炔(sulfonated polydiacetylene)、磺化聚(乙烯醇)(sulfonated poly(vinyl alcohol))中的一種。
在其中一個實施例中，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%。
在其中一個實施例中，所述溶劑選自去離子水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮及乙醇中的一種。
在其中一個實施例中，所述氧化石墨烯添加於所述混合溶液中的濃度為1mg/ml。
在其中一個實施例中，所述還原劑為聯胺。
在其中一個實施例中，往所述混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的步驟為，按照氧化石墨烯與聯胺的比例為200mg/mL(50%濃度的聯胺)往所述混合溶液中加入聯胺，在25℃的溫度加入攪拌1分鐘，之後加熱到100℃下回流反應2小時，分離純化，進而得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料在觸控面板上的應用。
當氧化石墨烯通過還原劑還原成石墨烯時，由於磺化高分子均勻穿插於氧化石墨烯的層間，因此在進行還原反應時，磺化高分子不會被石墨烯所排擠，因此能大幅增加石墨烯添加於高分子中的比例。
S101‧‧‧步驟
S102‧‧‧步驟
圖1為一實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法流程圖。
圖2為一實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法模擬圖。
圖3為一實施例的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料與純石墨烯的分散狀況對比照片。
圖4為一實施例的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料與純石墨烯的傅利葉紅外光譜圖。
圖5為實施例1的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的TEM照片。
一實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網路。
優選的，磺化高分子為帶有磺酸根鏈段的高分子。
優選的，磺化高分子為選自磺化聚醯亞胺()、磺化聚二乙炔( )及磺化聚乙烯醇()中的一種。其磺化的比例，對於氧化石墨烯分散于溶液中將會有一定的影響。其中，n/m的比例優選為4/1；更為優選的，n=80；m=20。
優選的，石墨烯在磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1wt%。
請同時參閱圖1與圖2，上述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法，包括如下步驟：
步驟S101、將氧化石墨烯與磺化高分子在溶劑中混合得到混合溶液。
例如，可以將氧化石墨烯與磺化高分子分別加入不同容器內，並分別加入溶劑進行分散與溶解。溶解氧化石墨烯的溶劑可以選自去離子水、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及乙醇中的一種。溶解磺化高分子的溶劑可以選用二甲基亞碸(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)其中一種。優選的氧化石墨烯是採用超聲波震盪分散，再將均勻分散的氧化石墨烯逐步滴入磺化高分子內進行充分混和。氧化石墨烯在溶劑中的優選濃度為1mg/mL，磺化高分子的優選濃度為200mg/mL。氧化石墨烯添加於磺化高分子的比例可從0.1wt%到1wt%。在材料上，氧化石墨烯可以透過購買得到，或者是使用改良的Hummers法將石墨氧化後剝離製備得到。
石墨烯與高分子所面臨的最大問題在於相容性。現有文獻中記載的複合材料，其所混摻的石墨烯比例往往都很低，而在高比例下的石墨烯，又會造成聚集的現象產生，因此如何將高比例石墨烯均勻分散於高分子中，將是一大難題。
請參閱圖3，純的石墨烯分散于水中且靜置1小時，即可看見石墨烯有沉降的產生。而當石墨烯分散於磺化聚亞醯胺溶液中，於相同的時間下，未發現石墨烯有沉降現象，這是因為石墨烯的表面存在著較多極性基團(例如-COOH、-OH等等)，這些極性基團能夠與磺酸根(-SO3H)產生氫鍵作用力。由圖4可知，當1wt%的石墨烯導入磺化聚亞醯胺時，其-OH基團會往高波數方向位移，因此可證明其氫鑒作用力的存在。而通過此作用力，還原後的石墨烯能均勻分散於高分子系統內。
步驟S102、往混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料包括單層石墨烯和與多層石墨烯均勻分散在磺化高分子。
優選的，還原劑為聯胺(Hydrazine)。
例如，可以在25℃的溫度下，按照氧化石墨烯與聯胺為1g：5mL的比例往混合溶液中加入品質濃度為50%的聯胺，攪拌1分鐘，之後加熱到100℃下回流反應2小時，分離純化，進而得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
上述方法中，當氧化石墨烯通過聯胺還原成石墨烯時，由於磺化高分子均勻穿插於氧化石墨烯的層間，因此在進行還原反應時，磺化高分子不會被石墨烯所排擠，因此能大幅增加石墨烯添加於高分子中的比 例。另外，上述方法的特點為一步反應生成奈米複合材料，而非現有文獻中的先做成石墨烯再添加於高分子中，這不僅僅省去了一個步驟，另外還可以大幅提升石墨烯添加於高分子的比例。
本實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料具有優良的透光性和導電性，因此可以應用於觸控面板以取代氧化銦錫(ITO)。
以下通過具體實施例來進一步說明。
實施例1
以0.1wt%石墨烯/礦化聚亞醯胺複合材料為例，首先將10mg氧化石墨烯分散於10ml的去離子水中，進行超聲震盪30分鐘，另外，將磺化聚亞醯胺90mg加入0.45ml的二甲基亞碸(DMSO)，並攪拌30分鐘。之後將氧化石墨烯溶液，慢慢滴入磺化聚亞醯胺溶液內，並持續攪拌15分鐘即可得到混合溶液。然後將約0.05ml品質濃度50%的聯胺加入到混合溶液中，在100℃的溫度下回流反應2小時，使氧化石墨烯還原成石墨烯，然後分離純化，烘乾，得到磺化聚亞醯胺/石墨烯奈米複合材料。
請參閱圖5，所示為實施例1的磺化磺化聚亞醯胺/石墨烯奈米複合材料的TEM(透射電子顯微鏡)照片。由圖5可知，奈米級的石墨烯均勻分散於磺化磺化聚亞醯胺層間。
採用Autolab的PGSTAT30型電導率儀測量，本實施例的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的電導率為0.145S/cm。
表1中，未添加石墨烯的磺化聚亞醯胺(SPI)的導電度為0.137S/cm，隨著石墨烯的增加，其導電率也會跟著提升。當石墨烯添加到1wt%時，導電度可達0.361S/cm。相較於未添加石墨烯的磺化聚亞醯胺，SPI/1wt%石墨烯的導電度提高了接近三倍的幅度，因此很明顯的說明石墨烯能有效的提升整體的導電性。
另外，磺化聚二乙炔/石墨烯，與磺化聚乙烯醇/石墨烯，均可以參照實施例1的步驟得到奈米複合材料。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為准。
S101‧‧‧步驟
S102‧‧‧步驟

Claims (6)

  1. 一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網絡，所述磺化高分子選自磺化聚二乙炔及磺化聚乙烯醇中的一種，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%。
  2. 一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法，包括如下步驟：將氧化石墨烯與磺化高分子在溶劑中混合得到混合溶液，所述磺化高分子選自磺化聚二乙炔及磺化聚乙烯醇中的一種，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%；及往所述混合溶液中加入還原劑使氧化石墨烯進行還原反應形成石墨烯，得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述還原劑為聯胺。
  3. 根據申請專利範圍第2項之磺化高分子/石墨烯奈米複合的製備方法，所述溶劑選自去離子水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮及乙醇中的一種。
  4. 根據申請專利範圍第2項之磺化高分子/石墨烯奈米複合的製備方法，所述氧化石墨烯在所述混合溶液中的濃度為1mg/mL。
  5. 根據申請專利範圍第4項之磺化高分子/石墨烯奈米複合的製備方法，往所述混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的步驟為：在25℃的溫度下，按照所述氧化石墨烯與所述聯胺為1g：5mL的比例往所述混合溶液中加入質量濃度為50%的聯胺，攪拌1分鐘，之後加熱到100℃下迴流反應2小時，分離純化，進而得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
  6. 一種申請專利範圍第1項之磺化高分子/石墨烯奈米複合材料在觸控面板上的應用。
TW103129163A 2013-09-25 2014-08-25 磺化高分子／石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用 TWI568781B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310443373.1A CN104464888B (zh) 2013-09-25 2013-09-25 磺化高分子/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512273A TW201512273A (zh) 2015-04-01
TWI568781B true TWI568781B (zh) 2017-02-01

Family

ID=52910814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103129163A TWI568781B (zh) 2013-09-25 2014-08-25 磺化高分子／石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104464888B (zh)
TW (1) TWI568781B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105001581A (zh) * 2015-07-14 2015-10-28 安徽雄亚塑胶科技有限公司 Tpe组合物以及由其得到的高性能密封材料
CN105273403B (zh) * 2015-10-13 2017-11-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高电导率聚酰亚胺‑石墨烯复合材料及其制备方法
CN113201246A (zh) * 2021-04-24 2021-08-03 深圳市撒比斯科技有限公司 一种高电导率的光敏电子墨水

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201228072A (en) * 2010-12-30 2012-07-01 Ind Tech Res Inst Low permeability composite proton exchange membrane including organic-inorganic hybird
CN103091318A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 哈尔滨工业大学 石墨烯/聚二丁炔复合薄膜的制备方法及应用复合薄膜定量检测气体有机物的方法
CN103219533A (zh) * 2013-04-12 2013-07-24 清华大学深圳研究生院 一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法
CN103435828A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 复旦大学 磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
TW201401638A (zh) * 2012-06-29 2014-01-01 Ind Tech Res Inst 雙層複合質子交換膜及膜電極組
CN103746130A (zh) * 2014-01-15 2014-04-23 天津工业大学 一种燃料电池用中空纤维管的制备方法
CN103849008A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 深圳先进技术研究院 杂化颗粒、聚合物基复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009143405A2 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
TWI457409B (zh) * 2011-12-28 2014-10-21 Taiwan Textile Res Inst 透明導電塗佈液／薄膜及其製備方法
CN102723209B (zh) * 2012-05-25 2015-02-18 上海第二工业大学 一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法
CN102989420B (zh) * 2012-12-11 2014-10-29 湖南大学 一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201228072A (en) * 2010-12-30 2012-07-01 Ind Tech Res Inst Low permeability composite proton exchange membrane including organic-inorganic hybird
TW201401638A (zh) * 2012-06-29 2014-01-01 Ind Tech Res Inst 雙層複合質子交換膜及膜電極組
CN103849008A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 深圳先进技术研究院 杂化颗粒、聚合物基复合材料及其制备方法与应用
CN103091318A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 哈尔滨工业大学 石墨烯/聚二丁炔复合薄膜的制备方法及应用复合薄膜定量检测气体有机物的方法
CN103219533A (zh) * 2013-04-12 2013-07-24 清华大学深圳研究生院 一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法
CN103435828A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 复旦大学 磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN103746130A (zh) * 2014-01-15 2014-04-23 天津工业大学 一种燃料电池用中空纤维管的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陳泳豪，以化學插層法製備石墨烯與其應用，國立成功大學化學工程學系博士論文，2011年 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201512273A (zh) 2015-04-01
CN104464888B (zh) 2017-01-11
CN104464888A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. An aqueous-only, green route to exfoliate boron nitride for preparation of high thermal conductive boron nitride nanosheet/cellulose nanofiber flexible film
JP5748606B2 (ja) 導電性塗料
Zhou et al. Self-stabilized polyaniline@ graphene aqueous colloids for the construction of assembled conductive network in rubber matrix and its chemical sensing application
Chen et al. Electrospinning fabrication of high strength and toughness polyimide nanofiber membranes containing multiwalled carbon nanotubes
Chen et al. Preparation of thermostable PBO/graphene nanocomposites with high dielectric constant
Mandal et al. Noncovalent functionalization of multiwalled carbon nanotube by a polythiophene-based compatibilizer: reinforcement and conductivity improvement in poly (vinylidene fluoride) films
CN109401349B (zh) 一种氧化石墨烯改性沥青及其制备方法
Jiao et al. Photothermal healable, stretchable, and conductive MXene composite films for efficient electromagnetic interference shielding
CN109912912B (zh) 一种柔性、电绝缘氟化石墨烯导热复合膜及其制备和应用
Zhao et al. Aqueous-phase exfoliation and functionalization of boron nitride nanosheets using tannic acid for thermal management applications
TW201606805A (zh) 碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極及其製備方法
TW201437301A (zh) 透明碳納米管高分子複合導電墨水及其製備方法
You et al. In situ thermal reduction of graphene oxide in a styrene–ethylene/butylene–styrene triblock copolymer via melt blending
TW201202365A (en) Carbon nanotube based transparent conductive films and methods for preparing and patterning the same
CN104392767A (zh) 石墨烯基导电珠光颜料及其制备方法
Meer et al. Attributes of polymer and silica nanoparticle composites: A review
TWI568781B (zh) 磺化高分子／石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用
CN107163686B (zh) 一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用
JP2017508855A (ja) 高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク
KR101678817B1 (ko) 환원 그래핀 옥사이드 제조방법, 그에 따른 환원 그래핀 옥사이드, 이를 이용한 배리어필름 제조방법 및 그에 따른 배리어필름
Zhang et al. Liquid crystals of graphene oxide: a route towards solution‐based processing and applications
TW201326033A (zh) 奈米碳管複合材料的製備方法
CN103467986A (zh) 有机小分子修饰的纳米碳化钛/聚酰亚胺复合材料
Mohamadbeigi et al. Improving the multi-step fabrication approach of copper nanofiber networks based transparent electrode for achieving superb conductivity and transparency
Kumar et al. Thermal conductive epoxy adhesive composites filled with carbon-based particulate fillers: a comparative study

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees