CN111547721A - 一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法，涉及活性炭材料制备领域。本发明方法以煤沥青和凝胶为原料经过改性处理、预处理、均化处理、活化及后处理步骤后制得超级电容器用活性炭。所制备的活性炭的介孔率为24％‑41％，比表面积为1600‑2420m2/g。本发明以凝胶为骨架，实现了炭化活化过程中凝胶与煤沥青形成交联的三维结构的构造，具有易调控孔径分布的特点，较目前用于超级电容器的活性炭相比具有更高的介孔率，大幅改善了活性炭在大电流下的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭材料制备领域，具体涉及一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能装置，具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长、使用温度范围宽等特点。正因为这种独特的优势，广泛应用于新能源、电子产品、风力发电、轨道交通、军事、航空航天等各个领域。随着应用领域的不断扩大，对超级电容器的比容量及大电流充放电条件下的循环寿命、倍率性能提出了更高的要求。
活性炭作为一种超级电容器用商业化的关键材料，对电容器的性能有着极大的影响。影响活性炭电化学性能的重要因素是比表面积、孔径大小分布、孔隙形状和结构、导电性和表面化学性能等。其中比表面积和孔径分布是影响碳材料电化学性能的最重要的两个因素。通常认为活性炭中微孔能够吸附电解质粒子，而介孔则起到传输离子的作用。因而通过提高活性炭的比表面积、提高介孔率来提高电容器的比容量及循环寿命成为改善超级电容器大电流密度下性能的重要途经。
目前商业级超级电容器用活性炭一般通过KOH活化而获得。但这种活性炭一般以微孔为主，且含有少量介孔，介孔一般比例为15％左右。在大电流条件下，这种活性炭的比表面积并不能有效利用，而且介孔少限制了电解质离子向微孔表面的迁移，因此存在着倍率性能差的问题，限制了超级电容器在大电流条件下应用领域。因此，进一步保持较高比表面积条件，提高超级电容器用活性炭的介孔率，改善活性炭大电流密度下的倍率性能势在必行。CN110127692A提供了一种以煤沥青为原料，经过破碎、混合、加热、交联、筛分等过程制备中孔耐热活性炭的制备方法，主要以粒径为80nm的氧化镁模板剂，制备高介孔率的活性炭，主要用于吸附管用活性炭领域；CN110697705A提供了一种用造孔剂和煤沥青为原料经过碳化活化一步法制备多级孔结构沥青基活性炭的方法；上述专利均采用模板法和造孔剂进行制备介孔炭，因此存在模板剂价格高的特点，而且并没有提出在超级电容器领域应用效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法，该方法通过调控活性炭的孔径分布，增加活性炭中的介孔比率，能够解决超级电容器用炭材料在大电流密度下的倍率性能问题。
本发明采用以下技术方案：
一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤沥青破碎、改性处理、抽滤、干燥；
(2)将经过步骤(1)处理得到的煤沥青加入到凝胶溶液中进行预处理得到煤沥青复合物，预处理的工艺条件为：预处理温度为60℃-80℃、预处理时间为1h-3h；
(3)将煤沥青复合物加入活化剂KOH，煤沥青复合物与活化剂进行均化处理得到煤沥青复合材料，均化处理的工艺条件为：均化处理温度为50℃-100℃、均化处理时间为1h-6h；
(4)将煤沥青复合材料活化后经酸洗、浸泡、水洗、干燥制得活性炭。
根据上述的方法，其特征在于，步骤(1)煤沥青改性处理时煤沥青的粒度小于0.15mm。
根据上述的方法，其特征在于，步骤(1)中改性处理所用试剂为浓硫酸与双氧水的混合物，浓硫酸与双氧水的体积比为100：(1-10)，改性处理的时间为2h-24h。
根据上述的方法，其特征在于，步骤(2)中凝胶溶液为羧甲基纤维素溶液、淀粉溶液或聚乙烯醇溶液中的一种或多种，凝胶溶液的浓度为1％-6％。
根据上述的方法，其特征在于，步骤(3)均化处理中煤沥青复合物与活化剂的质量比为1：(1-4)；均化处理采用机械搅拌、超声或湿磨。
根据上述的方法，其特征在于，步骤(4)中将煤沥青复合材料活化的工艺条件为：升温速度为1℃/min-10℃/min、活化温度为750℃-950℃、活化时间为1h-4h。
本发明与现有技术相比，有益技术效果为：
1)本发明所制备的活性炭较目前用于超级电容器的活性炭相比具有更高的介孔率，能够改善活性炭的孔径分布，其介孔孔容占总孔容的比例显著提高，介孔范围为24％-41％。
2)本发明以凝胶为骨架，在炭化活化过程中与煤沥青形成交联的三维结构，不仅利用煤沥青挥发分逸出制造孔隙，而且利用活化剂KOH与凝胶中水联合活化形成孔径分布合理的活性炭，所得活性炭孔径分布均匀且易于调控。
3)本发明所制备的活性炭具有较高的比容量，能够大幅改善超级电容器在大电流下倍率性能，在1A/g电流密度下，活性炭的比容量达到290-335F/g，10000圈后循环寿命达到99.1％-100％。
4)本发明所用活性炭原料来源广、价格低，能够提高生物质材料附加值，具有广阔应用的空间。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图；
图2为本发明方法制得的活性炭吸附等温线；
图3为本发明方法制得的活性炭的孔径分布图；
图4为本发明方法制得的活性炭电流密度为1A/g时充放电曲线；
图5为本发明方法制得的活性炭的SEM形貌。
具体实施方式
下面将通过实施例和附图对本发明进行进一步说明，但本发明并非仅局限于下述实施例。
参见图1，本发明的一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)将煤沥青破碎、改性处理、抽滤、干燥，得到含氧官能团质量百分含量为2.7％-35.3％的煤沥青。改性处理时煤沥青的粒度破碎至0.15mm以下。改性处理所用试剂为浓硫酸与双氧水的混合物，利用浓硫酸和双氧水进行氧化改性处理，目的在于增加煤沥青的含氧官能团，提高其亲水性，实现与凝胶溶液进行桥连形成更大分子的结构。浓硫酸与双氧水的体积比为100：(1-10)，改性处理的时间为2h-24h。(2)将经过步骤(1)处理得到的煤沥青加入到凝胶溶液中进行预处理，实现煤沥青与凝胶的交联，得到煤沥青复合物，预处理的工艺条件为：预处理温度为60℃-80℃、预处理时间为1h-3h；凝胶溶液为羧甲基纤维素的溶液、聚乙烯醇的溶液或淀粉的溶液中的一种或多种，凝胶溶液的浓度为1％-6％，优选的，凝胶溶液的浓度为2％-6％。(3)将煤沥青复合物加入活化剂KOH，煤沥青复合物与活化剂进行均化处理得到煤沥青复合材料，均化处理的工艺条件为：均化处理温度为50℃-100℃、均化处理时间为1h-6h，优选的，均化处理的工艺条件为：均化处理温度为60℃-80℃、均化处理时间为1h-4h。均化处理中煤沥青复合物与活化剂的质量比为1：(1-4)，优选的，均化处理中煤沥青复合物与活化剂的质量比为1：(2-3)；均化处理采用机械搅拌、超声或湿磨。(4)将煤沥青复合材料活化后经酸洗、浸泡、水洗、干燥制得活性炭，制得的活性炭的介孔范围为24％-41％、比表面为1600m2/g-2420m2/g、平均孔径为2.4202nm-2.6714nm。将煤沥青复合材料活化的工艺条件为：升温速度为1℃/min-10℃/min、活化温度为750℃-900℃、活化时间为1h-4h，优选的，将煤沥青复合材料活化的工艺条件为：升温速度为2℃/min-5℃/min、活化温度为750℃-850℃、活化时间为2h-3h。图2-5分别为本发明方法制得的活性炭吸附等温线、本发明方法制得的活性炭的孔径分布图、本发明方法制得的活性炭电流密度为1A/g时充放电曲线、本发明方法制得的活性炭的SEM形貌。
实施例1
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和10mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为24h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为35.3％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为2％的羧甲基纤维素溶液中，在60℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为2:1，均化处理温度为60℃、均化处理时间为3h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为750℃，活化处理时间为2h，升温速度为5℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2104m2/g、总孔容为1.5005m3/g、微孔孔容为1.0512m3/g、介孔占总孔容比率为29.94％、平均孔径为2.6714nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到335F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.8％。
实施例2
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和10mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为24h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为35.3％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为2％的羧甲基纤维素溶液中，在70℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为2:1，均化处理温度为60℃、均化处理时间为3h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为750℃，活化处理时间为2h，升温速度为5℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2104m2/g、总孔容为1.5125m3/g、微孔孔容为1.0584m3/g、介孔占总孔容比率为30.02％、平均孔径为2.6632nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到329F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.6％。
实施例3
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和8mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为16h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为28.1％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为2％的羧甲基纤维素溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为3h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为60℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为3h，升温速度为2℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2420m2/g、总孔容为1.5034m3/g、微孔孔容为1.1426m3/g、介孔占总孔容比率为24.00％、平均孔径为2.5211nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到313F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.2％。
实施例4
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和6mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为10h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为20.4％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为4％的羧甲基纤维素溶液中，在60℃进行预处理，预处理时间为1h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为2:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为800℃，活化处理时间为2h，升温速度为3℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1840m2/g、总孔容为1.4125m3/g、微孔孔容为0.9888m3/g、介孔占总孔容比率为29.99％、平均孔径为2.4202nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到308F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.6％。
实施例5
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和1mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为2h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为2.7％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的羧甲基纤维素溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为3h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为4℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1600m2/g、总孔容为1.2279m3/g、微孔孔容为0.9332m3/g、介孔占总孔容比率为23.98％、平均孔径为2.6325nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到303F/g，循环10000圈后容量保持率达到100％。
实施例6
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和3mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为4h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为6.5％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的羧甲基纤维素溶液中，在60℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为2h，升温速度为5℃/min。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为800℃，活化处理时间为2h。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1720m2/g、总孔容为1.3256m3/g、微孔孔容为0.9976m3/g、介孔占总孔容比率为25.72％、平均孔径为2.5202nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到298F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.4％。
实施例7
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和6mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为8h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为9.4％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的羧甲基纤维素溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为3h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为3℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1830m2/g、总孔容为1.4101m3/g、微孔孔容为0.8602m3/g、介孔占总孔容比率为39.00％、平均孔径为2.4746nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到307F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.1％。
实施例8
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和6mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为15h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为14.1％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为5％的羧甲基纤维素溶液中，在60℃进行预处理，预处理时间为1h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为1h，升温速度为2℃/min。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为800℃，活化处理时间为3h。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2008m2/g、总孔容为1.4337m3/g、微孔孔容为0.8541m3/g、介孔占总孔容比率为40.12％、平均孔径为2.5103nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到317F/g，循环10000圈后容量保持率达到100％。
实施例9
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和3mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为15h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为16.7％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为5％的羧甲基纤维素溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为1h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为800℃，活化处理时间为2h，升温速度为4℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1994m2/g、总孔容为1.5016m3/g、微孔孔容为0.9495m3/g、介孔占总孔容比率为36.77％、平均孔径为2.4674nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到309F/g，循环10000圈后容量保持率达到100％。
实施例10
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和8mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为12h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为13.5％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的聚乙烯醇溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为1h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为1h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为4℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1896m2/g、总孔容为1.4936m3/g、微孔孔容为0.9041m3/g、介孔占总孔容比率为39.47％、平均孔径为2.5567nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到311F/g，循环10000圈后容量保持率达到100％。
实施例11
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和8mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为12h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为12.6％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的淀粉溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为1h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为3h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为5℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1911m2/g、总孔容为1.5136m3/g、微孔孔容为0.9026m3/g、介孔占总孔容比率为40.37％、平均孔径为2.6673nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到301F/g，循环10000圈后容量保持率达到100％。
实施例12
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和8mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为12h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为15.4％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的淀粉与羧甲基纤维素形成的混合溶液中，淀粉与羧甲基纤维素质量比为1：1，在80℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为3℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1943m2/g、总孔容为1.6125m3/g、微孔孔容为1.0415m3/g、介孔占总孔容比率为35.41％、平均孔径为2.6024nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到322F/g，循环10000圈后容量保持率达到100％。
实施例13
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和8mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为16h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为20.7％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇形成的混合溶液中，淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇质量比为1：1：1，在80℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为80℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为5℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2310m2/g、总孔容为1.5714m3/g、微孔孔容为1.0951m3/g、介孔占总孔容比率为30.31％、平均孔径为2.6024nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到316F/g，循环10000圈后容量保持率达到100％。
实施例14
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和8mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为10h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为18.4％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的羧甲基纤维素溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为50℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为1℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2001m2/g、总孔容为1.4727m3/g、微孔孔容为1.1016m3/g、介孔占总孔容比率为25.2％、平均孔径为2.4324nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到290F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.1％。
实施例15
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和8mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为10h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为18.4％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为6％的羧甲基纤维素溶液中，在60℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为3:1，均化处理温度为100℃、均化处理时间为2h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为2℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2041m2/g、总孔容为1.4670m3/g、微孔孔容为1.1047m3/g、介孔占总孔容比率为24.7％、平均孔径为2.4311nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到294F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.5％。
实施例16
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和10mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为22h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为35.3％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为2％的羧甲基纤维素溶液中，在70℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为1:1，均化处理温度为60℃、均化处理时间为3h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为750℃，活化处理时间为2h，升温速度为5℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为1610m2/g、总孔容为1.3477m3/g、微孔孔容为0.8976m3/g、介孔占总孔容比率为33.4％、平均孔径为2.6526nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到291F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.8％。
实施例17
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和10mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为22h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为35.3％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为2％的羧甲基纤维素溶液中，在70℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为1:4，均化处理温度为60℃、均化处理时间为3h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为850℃，活化处理时间为2h，升温速度为8℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2332m2/g、总孔容为1.8143m3/g、微孔孔容为1.3716m3/g、介孔占总孔容比率为24.4％、平均孔径为2.4635nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到280F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.5％。
实施例18
将煤沥青破碎至0.15mm以下，用100mL浓硫酸和10mL双氧水对破碎后的煤沥青进行氧化改性处理，改性处理的时间为22h，氧化改性处理后煤沥青含氧官能团为35.3％。将经过上述条件处理后的煤沥青加入到浓度为2％的羧甲基纤维素溶液中，在80℃进行预处理，预处理时间为2h，得到煤沥青复合物。将煤沥青复合物加入活化剂KOH进行均化处理得到煤沥青复合材料，其中，活化剂KOH与煤沥青复合物质量比为1:4，均化处理温度为60℃、均化处理时间为3h。均化处理完毕后将煤沥青复合材料直接进行活化处理，活化处理温度为950℃，活化处理时间为2h，升温速度为10℃/min。活化处理后的产物经酸洗、浸泡、水洗、干燥得到多孔活性炭产物。所得的多孔活性炭的比表面积为2413m2/g、总孔容为1.7843m3/g、微孔孔容为1.3364m3/g、介孔占总孔容比率为25.1％、平均孔径为2.4341nm。1A/g电流密度下，制得的活性炭的比容量达到297F/g，循环10000圈后容量保持率达到99.1％。
Claims (6)
1.一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤沥青破碎、改性处理、抽滤、干燥；
(2)将经过步骤(1)处理得到的煤沥青加入到凝胶溶液中进行预处理得到煤沥青复合物，预处理的工艺条件为：预处理温度为60℃-80℃、预处理时间为1h-3h；
(3)将煤沥青复合物加入活化剂KOH，煤沥青复合物与活化剂进行均化处理得到煤沥青复合材料，均化处理的工艺条件为：均化处理温度为50℃-100℃、均化处理时间为1h-6h；
(4)将煤沥青复合材料活化后经酸洗、浸泡、水洗、干燥制得活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)煤沥青改性处理时煤沥青的粒度小于0.15mm。
3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中改性处理所用试剂为浓硫酸与双氧水的混合物，浓硫酸与双氧水的体积比为100：(1-10)，改性处理的时间为2h-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中凝胶溶液为羧甲基纤维素溶液、淀粉溶液或聚乙烯醇溶液中的一种或多种，凝胶溶液的浓度为1％-6％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)均化处理中煤沥青复合物与活化剂的质量比为1：(1-4)；均化处理采用机械搅拌、超声或湿磨。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中将煤沥青复合材料活化的工艺条件为：升温速度为1℃/min-10℃/min、活化温度为750℃-950℃、活化时间为1h-4h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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