CN109292750A - 一种超级电容器用三维多孔碳片的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器用三维多孔碳片的制备,以富含芳烃且有一定粘性的石油沥青为碳源,以柠檬酸钾为活化剂和模板剂,制备超级电容器用三维纳米片。柠檬酸钾中丰富的含氧官能团和石油沥青中的羟基等官能团结合,热解生成的气体以鼓泡的形式溢出,形成碳纳米片。柠檬酸钾是温和的活化剂进一步丰富纳米片的孔隙结构。本发明的有益效果是:本发明采用柠檬酸钾当作一种温和且环保的活化剂和模板剂,通过一步热解法制备出三维互相交联的碳纳米片材料,将该材料用于超级电容器的电极材料时表现出良好的电容特性和循环稳定性,是一种应用前景广阔的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳材料的制备,特别涉及制备一种沥青基三维多孔碳片材料及将其用于进行超级电容器测试。
背景技术
随着人们生活节奏的加快以及对于能源的依赖,传统的化石能源无法满足人们对于清洁能源的要求,寻求可替代能源成为一个亟待解决的问题。超级电容器作为一种新型的储能器件因其功率密度高、充放电速率快、循环稳定性好等特点吸引了广泛关注。超级电容器按照储能原理的不同可以分为两类:以过渡金属氧化物或导电聚合物为代表的赝电容材料。但是氧化反应过程涉及多质子/电子的转移,因此循环稳定性和功率密度低;另外一种是以碳基材料为代表的双电层电容。双电层电容器储能原理是靠表面层的物理吸脱附,因此具有较高的功率密度和循环稳定性。综合考虑,碳基电容器材料具有较好的市场应用前景。超级电容器主要由电极材料和电解液构成,解决当今超级电容器能量密度低的方法主要有两个:首先是制备与电解液匹配的电极材料,其次是寻找高电压的电解液。电解液主要有酸性(H2SO4)、碱性(KOH)、中性(Na2SO4)以及离子液体(BMMIPF4)等,离子液体因为具有较高的电压窗口,从而提供很高的能量密度,因此受到了广泛关注。但是离子液体价格昂贵、制备流程复杂等特点限制了其广泛使用。超级电容器电极材料的设计是电容性能高低的关键。传统的制备碳基电容材料的特点是使用碱活化,其中,氢氧化钾作为活化剂被研究者们广泛使用,但是强碱的使用对于设备要求很高,使得工业化的成本提高;同时低的碳产率也是限制工业化的另一重要因素。因此,研究人员对具有高循环稳定性、高比容、低污染的超级电容器碳基电极材料进行了大量的研究。
近年来,对于碳基超级电容器的研究越来越透彻,其中包括零维富勒烯、一维碳纳米管和二维石墨烯,但是随着人们对于电容器储能机理的逐渐了解,人们发现富勒烯的结构因为较长的离子传输距离,因此功率密度相对低;一维碳纳米管具有良好的导电性,但是内壁的结构无法完全暴露,因此无法实现其高效利用;二维石墨烯虽然具有较高的理论容量,但是因为片层容易团聚等问题使得无法实现其理论容量,同时制备流程复杂、危险等也导致其无法实现商业化应用。因此研究者们开始关注三维多孔碳材料,相比于传统的碳材料,三维多孔发达的孔隙结构使得离子传输距离短;同时三维结构更加有利于暴露活性位点。
温和的盐活化法制备用于超级电容器、锂离子电池的研究方兴未艾。其中包括:金属氯化物共熔盐(NaCl/KCl、KCl/CaCl2、ZnCl2/KCl)、强碱弱酸盐(KHCO3、K2CO3)、强酸弱碱盐(NH4Cl)、有机盐(柠檬酸盐)等等。与传统的碱活化相比,这种盐活化获得的材料具有产率高、设备成本低等优点。,同时盐模板剂具有来源广泛、环境友好、成本低廉、容易重复利用等优势。其中,使用金属氯化物共熔盐模板剂制备碳基材料的盐碳比例较高,一般在20:1以上,因此工业化运输和回收成本较高;强酸弱碱盐产生的气体的气体量较大,而且一般产生的气体有毒,因此也较难实现工业化。以柠檬酸钾为代表的有机盐具有较多的含氧官能团,而且有机物在低温下很容易分解,产生的气体可以通过鼓泡的形式制备中空结构的材料,有机物也是一个很好的碳源。
在此,我们采用粘性的石油沥青作为碳源前驱体,与含氧官能团较多的柠檬酸钾混合,进而高温热聚合。这两种物质中的羧基和羟基在高温下发生交联聚合,形成不稳定的酯键,酯键在高温下分解产生较多的气体,进而实现内部鼓泡,当气体较多时气泡炸开,形式了所要制备的碳纳米片。三维互相交联的碳纳米片结构,一方面有利于缩短离子传输的距离,从而提高材料的功率密度;另一方面较薄的片层结构有利于暴露更多的活性位点,从而提高比容。因此,所制备的材料具有较高比容,较优异的能量密度。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的是提供一种用于超级电容器的三维多孔碳片材料并将其应用到超级电容器器件测试。
一种超级电容器用互相交联三维多孔碳片的制备,其特性在于:以石油沥青为碳源,柠檬酸钾作为模板剂和活化剂,通过加热使得粘性的石油沥青和柠檬酸钾通过化学键结合,再进一步热解鼓泡制备中空结构,进而制备三维互相交联的多孔碳材料(IPCs)。
在上述方案的基础上,柠檬酸钾中的羧酸和石油沥青中的羟基结合形成酯键,酯键裂解产生气体形成鼓泡状结构,后鼓泡裂解形成碳片。
在上述方案的基础上,柠檬酸钾含有丰富的含氧官能团,可以和石油沥青之间形成化合键均匀分散、结合。
在上述方案的基础上,所述的反应在惰性气体氛围下400-800℃煅烧2小时。
本发明的有益效果是:
本发明采用一步热解法制备出含有三维多孔碳纳米片材料。具有制备方法简单、环境友好、设备要求低;制备出的材料比表面积可控、形貌大小可控等优点。将该材料应用于超级电容器电极时表现出良好的比容量和循环稳定性,是一种应用前景广阔的超级电容器电极材料。
附图说明
本发明有如下附图:
图1 IPCs合成流程图;
图2 IPCs的XRD图谱;
图3未洗的IPC-4在不同碳化温度下的XRD图谱;
图4 IPCs的拉曼图谱;
图5(a)IPC-2 IPC-4 IPC-6的XPS图谱;(b)IPC-2 O1s的高分辨率图谱;(c)IPC-4O1s的高分辨率图谱;(d)IPC-6的O1s的高分辨率图谱;
图6(a)IPCs的氮气吸-脱附曲线;(b)IPCs的DFT孔径分析
图7(a)IPCs的比容图。(b)IPC-4在不同扫速下的CV图。(c)IPCs在50mv s-1下的CV图。(d)IPC-4在0.1A g-1下的恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
第一步,原材料混合:1g的石油沥青中加入60mL甲苯溶剂超声10min溶解,然后称取2g购买的柠檬酸钾,待完全溶解之后,将混合溶液在90℃油浴中搅拌蒸干。
第二步,材料反应:取蒸干之后的混合样品,转移至刚玉舟中,在水平的刚玉管氮气氛围下5℃min-1升温至300℃恒温30min,然后继续升温至800℃,恒温2h。后自然降温。
第三步,获得IPCs:煅烧之后的材料经过酸洗水洗,反应结束后,在鼓风干燥烘箱中60℃干燥8h。即可得到IPC-2。
第四步,组装超级电容器器件:按照IPCs:PTFE(60%)为9:1的质量比例进行充分混合,加入少量乙醇和水获得糊状浆料,进行辊压赶制制备12mm直径的电极片后,120℃真空烘干得到电极片,称取质量相等或者相近的两个电极片,分别压在不同的泡沫镍上,6MKOH电解液下真空浸泡1h,按照电极片、隔膜、电极片、垫片、弹簧片的顺序组装纽扣电池。
第五步,进行电化学性能测试:组装好的纽扣电池在蓝电上活化之后,进行不同电流密度下的恒流充放电和不同扫速下的循环伏安曲线测试。后进行阻抗和10000次循环恒流充放电测试。
实施例2
第一步,原材料混合:1g的石油沥青中加入60mL甲苯溶剂超声10min溶解,然后称取4g购买的柠檬酸钾,待完全溶解之后,将混合溶液在90℃油浴中搅拌蒸干。
第二步,材料反应:同实施案例1
第三步,获得IPCs:同实施案例1,获得IPC-4
第四步,组装超级电容器器件:同实施案例1
第五步,进行电化学性能测试:同实施案例1
实施例3
第一步,原材料混合:1g的石油沥青中加入60mL甲苯溶剂超声10min溶解,然后称取6g购买的柠檬酸钾,待完全溶解之后,将混合溶液在90℃油浴中搅拌蒸干。
第二步,材料反应:同实施案例1
第三步,获得IPCs:同实施案例1,获得IPC-6
第四步,组装超级电容器器件:同实施案例1
第五步,进行电化学性能测试:同实施案例1
实施例4
第一步,原材料混合:充分研磨2g柠檬酸钾后,将材料转移至刚玉舟中,待反应。
第二步,材料反应:同实施案例1
第三步,获得IPCs:同实施案例1,获得IPC-0
第四步,组装超级电容器器件:同实施案例1
第五步,进行电化学性能测试:同实施案例1
实施例5
第一步,原材料混合:1g的石油沥青中加入60mL甲苯溶剂超声10min溶解,然后称取4g购买的碳酸钾,待完全溶解之后,将混合溶液在90℃油浴中搅拌蒸干。
第二步,材料反应:同实施案例1
第三步,获得PC:同实施案例1,获得PC-4
第四步,组装超级电容器器件:同实施案例1
第五步,进行电化学性能测试:同实施案例1
实施例6
第一步,原材料混合:1g的石油沥青中加入60mL甲苯溶剂超声10min溶解,然后称取4g购买的柠檬酸钾,待完全溶解之后,将混合溶液在90℃油浴中搅拌蒸干。
第二步,材料反应:取蒸干之后的混合样品,转移至刚玉舟中,在水平的刚玉管氮气氛围下5℃min-1升温至300℃恒温30min,然后继续升温至400 600 800℃,恒温2h。后自然降温
第三步,进行表征:获得的三种碳材料进行非原位XRD表征,探究柠檬酸钾在其中的作用机理。
分析表征
分析与表征采用荷兰X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ=0.15406nm)对样品进行结构、物相分析。采用JobinYvon HR800拉曼光谱仪(Raman)对材料的表面进行分析研究。样品中所含元素通过赛默飞舍尔(Escalab 250Xi)X射线光电子能谱仪(XPS,AlKα)分析。使用Micromeritics(TriStar II 3020 V1.03(V1.03))对样品进行氮气吸-脱附分析。
结果及分析:
图1阐述了IPCs材料的合成流程图。首先,将石油沥青溶于甲苯溶液中超声处理10min。然后加入一定量的柠檬酸钾,充分混合并蒸干甲苯。最后所得的材料经过高温煅烧生成三维碳纳米片结构材料。
为了确定所制备的碳纳米片的组成结构,我们对产品进行了XRD分析。图2为IPC-4的XRD图谱。图2在23.4和43.5度处有一个石墨碳(002),(101)的晶面衍射峰,指代的是多孔碳纳米片的无定型结构,说明材料有石墨化碳骨架结构生成。
为了确定柠檬酸钾在这个过程中所起的作用,我们对于未洗的IPC-4在不同的碳化温度下进行了XRD表征,如图3所示,通过对比K2CO3的标准卡片,可以看出在400℃碳化下柠檬酸钾逐渐变成碳酸钾,进一步碳化之后,和碳酸钾的活化机理一样,可以说明柠檬酸钾可以作为一个很好的活化剂。
为了研究柠檬酸钾的模板剂作用,我们采用碳酸钾作为活化剂进行对比。对比形貌我们发现,柠檬酸钾在碳片的生成过程具有重要的意义。
为了研究IPCs材料碳化后碳层的有序度,我们对材料进行了拉曼光谱的测试。测试结果如图4所示,三种比例的材料都显示了石墨化碳的D带(1344cm-1),G带(1574cm-1),。Id/Ig的峰强度对比代表了石墨化碳材料的缺陷和扭曲化程度,IPC-2,IPC-4,IPC-6煅烧的峰强度比值分别为1.20,1.22,1.24。可以看出,随着柠檬酸钾加入量的增加,IPCs的无定型程度程正相关趋势。这说明柠檬酸钾的加入有效的与石油沥青上的含氧官能团结合,产生更多的气体造孔。因此会在原有的结构中产生大量的缺陷位。进而暴露更多的吸附位点,增加比容。
为了进一步研究材料中元素掺杂情况,我们对材料进行了X射线电子能谱分析(XPS)。测试结果如图5(a)所示,XPS显示石油沥青和柠檬酸钾混合煅烧之后的材料具有碳、氮、氧三种元素。其中氮元素的掺入是由于石油沥青本身含有部分氮,值得注意的是,氧元素的量会相比于传统的碳材料高,这是因为柠檬酸钾中含有大量的含氧官能团。在高温煅烧的过程中,羧基可以和石油沥青中的羟基结合形成酯键,酯键在高温下很不稳定,分解之后生成气体活化造孔。
为了研究形成的互相交联的三维碳片的孔道结构,对材料进行了氮气吸-脱附实验,由图6(a)可以看出,属于第I类吸附曲线,说明其中含有大量的微孔,研究表明,大量的微孔结构对于比容具有突出的贡献。同时我们也可以发现,随着柠檬酸钾的加入,所制备的材料的比表面积呈正相关趋势,这与我们之前的分析是对应的。为了更加准确的了解所制备材料的孔径分布,我们从孔径分布的DFT模型可以看出,材料的孔径分布主要分布于0.6-1nm和1.2-2nm,双峰分布由于增加吸附位点和电解液的传输。
图7(a)为IPCs在不同电流密度下的比容图,如图所示,随着柠檬酸钾加入量的增加,材料的性能先升高后降低,说明比例在1:4时具有最高的电化学活性,在电流密度为0.05A g-1的电流密度下具有307F g-1的比容量,在电流密度增加至20A g-1时,比容量为224F g-1,这是由于IPC-4材料具有较大的杂原子掺杂量和较为合理的孔径分布。为了验证材料的容量来自于双电层电容,如图7(b)所示,对于IPC-4进行了不同扫速下的循环伏安曲线测试,可以看出明显的矩形形状,即使扫速增加至200mV s-1依然可以保持很好的矩形形状。同时矩形的形状在一定程度上反应比容的大小,为了进一步的确认不同材料的容量差别,在图7(c)中,我们对不用的材料在50mV s-1的扫速下进行了循环伏安曲线测试,可以很明显的看出IPC-4具有最高的面积。说明了材料的容量较高。IPC-4具有如此优异的比容原因主要有以下几点:(1)较高的比表面积。从氮气吸脱附曲线可以知道,随着柠檬酸钾加入量的增加,比表面积呈上升趋势。但是又从孔径分布可知,IPC-6的孔径分布主要以大孔为主,IPC-4的微孔占全孔的比例最高。(2)杂原子掺杂量。根据XPS分析可以知道,材料是氮、氧双掺杂材料,研究表明,杂原子掺杂不仅有利于电极材料与电解液的接触减小电阻,同样也有利于增加赝电容。为了证明材料的双电层电容特性(3)发达的三维网状结构。三维网状结构通过缩短离子扩散距离有利于电荷的传输,而且可以暴露更多的吸附位点。为了进一步的证明材料优异的双电层电容特性和导电性,图7(d)进行了恒流充放电测试。近似等腰三角形的形状说明吸脱附电子是近似相等的,说明是纯粹的双电层吸附;另外一方面,电压降基本可以忽略,可以说明材料具有良好的导电性。
Claims (4)
1.一种超级电容器用互相交联三维多孔碳片的制备,其特性在于:以粘性的石油沥青为碳源,柠檬酸钾作为模板剂,通过热解使得柠檬酸钾中的羧酸和石油沥青中的羟基形成酯键结合,酯键裂解产生气体形成鼓泡状结构,再进一步热解制备纳米片多孔碳材料。
2.根据权力要求1所述的一种超级电容器用三维多孔碳片的制备的方法,其特征在于:惰性气体氛围下一步热解的方法,粘性的石油沥青为碳源,柠檬酸钾作为自生长的模板剂和活化剂。
3.根据权力要求2所述的一种超级电容器用三维多孔碳片的制备的一步热解步骤,其特征在于:柠檬酸钾含有丰富的含氧官能团,可以和石油沥青之间形成化合键均匀分散、结合。
4.制备一种超级电容器用三维多孔碳片的电容性能测试,其特征在于:所述超级电容器电极材料由权力1-3任一项所述的材料组装而成。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111285346A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-16 | 郑州大学 | 一种分级多孔炭的制备方法 |
CN111463017A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-07-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片及其制备方法 |
CN111547721A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 中国铝业股份有限公司 | 一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法 |
CN112591749A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 华中科技大学 | 一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫及其制备方法 |
US11192804B2 (en) | 2019-11-19 | 2021-12-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of adsorbing contaminants using a porous carbon compound |
CN114057181A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-02-18 | 中南大学 | 制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法 |
CN114671427A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-28 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料及其制备方法和应用 |
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11192804B2 (en) | 2019-11-19 | 2021-12-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of adsorbing contaminants using a porous carbon compound |
CN111285346A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-16 | 郑州大学 | 一种分级多孔炭的制备方法 |
CN111463017A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-07-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片及其制备方法 |
CN111463017B (zh) * | 2020-03-20 | 2021-09-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片及其制备方法 |
CN111547721A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 中国铝业股份有限公司 | 一种超级电容器用介孔活性炭的制备方法 |
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