CN111525124A - 一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备Zn/Co‑ZIF；然后于保护气中，将亚铁盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液与Zn/Co‑ZIF溶液混合，再加入2‑甲基咪唑溶液，搅拌均匀后静置，抽滤洗涤干燥，获得核壳结构的Zn/Co‑ZIF@Fe/Co/Ni‑ZIF；最后将Zn/Co‑ZIF@Fe/Co/Ni‑ZIF依次在保护气中和在空气中进行煅烧，获得高功率锂离子电池负极材料。本发明以核壳结构的Zn/Co‑ZIF@Fe/Co/Ni‑ZIF为前驱体进行保护气和空气中的两步煅烧，获得高功率的锂电负极材料，制备过程简单，条件温和，适用于工业化生产。

Description

一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术日新月异的发展进步和人们对便携式电子设备的使用要求，便携式电子设备的电源朝着高效化、小尺寸化、轻重量化、形状薄化和灵活多样化的趋势发展。其中，锂电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多的优势，而被广泛关注。
负极材料是决定锂电池性能的关键材料之一，但是现有的石墨负极材料由于石墨规则层间距(d＝0.34)的限制，导致锂离子脱嵌速率较慢，从而影响了功率性能的发挥。同时，由于石墨理论容量(372mAh/g)交底，制作高功率锂离子电池时必须降低石墨比例、提高导电剂含量，导致电池能量密度较低。
金属氧化物是一种潜在的负极材料，具有比容量高、功率性能好等优点。而金属-有机骨架材料由于具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样化和可裁剪性等优点，成为了制备金属氧化物负极材料的良好前驱体。
为了进一步提高负极材料的功率性能，学者们还会在负极材料表面通过采用溶胶凝胶法或者固相包覆法来包覆无机物，但是现有的包覆方法操作繁琐，工艺复杂，且难以形成致密的包覆层，使得其功率性能仍不能满足要求。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决上述问题，提供一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，通过制备核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF，并以其为前驱体进行保护气和空气中的两步煅烧，得到具有中空结构、孔隙结构丰富、纳米金属氧化物颗粒均匀分布的核壳结构复合金属氧化物负极材料。
本发明所采用的技术方案是，一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；
其中，所述Co与Zn的物质的量比为(0.1～1):1；
S2、于保护气氛围中，将亚铁盐、钴盐、镍盐、2-甲基咪唑和所述S1制得的Zn/Co-ZIF分别均匀分散于第一有机溶剂中，获得相对应的有机溶液；
S3、于保护气氛围中，将所述亚铁盐有机溶液、钴盐有机溶液和镍盐有机溶液与所述Zn/Co-ZIF有机溶液混合，再加入所述2-甲基咪唑有机溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，在所述亚铁盐有机溶液、钴盐有机溶液和镍盐有机溶液与所述Zn/Co-ZIF有机溶液混合过程中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为(1～2):2:(1～3)；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在保护气氛围中于800～1000℃下煅烧，保温1～3h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中于300～600℃下煅烧，保温1～3h后冷却，得到煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。
优选地，所述S3中亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为(1～4)：16。
具体为，在所述亚铁盐有机溶液、钴盐有机溶液、镍盐有机溶液与所述Zn/Co-ZIF有机溶液以及2-甲基咪唑有机溶液混合过程中，按照亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为(1～4)：16混合，即混合溶液中亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量的比为(1～4)：16；
优选地，所述S3中亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为(1～4)：2。
具体为，在所述亚铁盐有机溶液、钴盐有机溶液、镍盐有机溶液与所述Zn/Co-ZIF有机溶液混合过程中，按照亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为(1～4)：2混合，即混合溶液中亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为(1～4)：2；
优选地，所述S3中亚铁盐有机溶液的物质的量浓度为0.005～0.05mol/L，所述钴盐有机溶液的物质的量浓度为0.01～0.05mol/L，所述镍盐有机溶液的物质的量浓度为0.01～0.075mol/L，所述2-甲基咪唑有机溶液的物质的量浓度为0.1～2.8mol/L，所述Zn/Co-ZIF有机溶液的质量浓度为1～8g/L。
优选地，所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF中，Zn/Co-ZIF的粒径为0.1～2μm，Fe/Co/Ni-ZIF的厚度为0.1～0.5μm。
优选地，所述S4中保护气为氮气、氩气中的至少一种；所述S4和所述S5中煅烧过程的升温速率为2～4℃/min。
优选地，所述S1中Zn/Co-ZIF的制备过程为：
将锌盐、钴盐、2-甲基咪唑分别溶于第二有机溶剂中，获得相对应的有机溶液，然后将三者混合均匀，静置，得到蔚蓝色浑浊液体，抽滤，干燥，得到蓝色粉末，即为Zn/Co-ZIF。
优选地，所述锌盐和钴盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量之比为(1～4)：16。
优选地，所述S1和所述S2中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，钴盐为硝酸钴或氯化钴，镍盐为氯化镍，锌盐为硝酸锌或氯化锌。
优选地，所述S1和所述S2中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂均为甲醇、乙醇或者N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述保护气为氮气、氩气中的至少一种，所述干燥温度为60～100℃。
本发明的有益效果是：本发明通过制备二元金属骨架材料Zn/Co-ZIF，并将其与亚铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液以及2-甲基咪唑溶液混合反应，得到以二元Zn/Co-ZIF为内核、以三元Fe/Co/Ni-ZIF为外壳的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF核壳结构；再以Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF为前驱体，进行保护气和空气中的两步煅烧，制备得到同时具有中空结构、丰富的孔隙结构以及纳米金属氧化物颗粒均匀分布的核壳结构复合金属氧化物负极材料；
而且本发明的制备方法工艺过程简单，条件温和，仅通过室温下混合反应即可制备ZIF前躯体，通过两步煅烧即可制备得到金属氧护物负极材料；
另外，本发明通过内核金属配比的调节，能够有效调控内部孔隙结构；通过金属与咪唑配比的调节，有效调控内核尺寸；并且通过改变投料质量，调节外壳包覆厚度，从而制备得到具有不同功率性能表现的负极材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；
其中，所述Co与Zn的物质的量比为(0.1～1):1；
S2、于保护气氛围中，将亚铁盐、钴盐、镍盐、2-甲基咪唑和所述S1制得的Zn/Co-ZIF分别均匀分散于第一有机溶剂中，获得相对应的有机溶液；
S3、于保护气氛围中，将所述亚铁盐有机溶液、钴盐有机溶液和镍盐有机溶液与所述Zn/Co-ZIF有机溶液混合，再加入所述2-甲基咪唑有机溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为(1～2):2:(1～3)；
所述S2和所述S3的完整操作过程均需要在保护气的氛围中进行，也可以在手套箱中进行；
这样，以Zn/Co-ZIF为核，通过与亚铁盐、钴盐和镍盐以及2-甲基咪唑的反应，在核外侧包覆一层Fe/Co/Ni-ZIF壳体，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在保护气氛围中于800～1000℃下煅烧，保温1～3h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中于300～600℃下煅烧，保温1～3h后冷却，获得煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为(1～2):2:(1～3)；
这样，将核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF先在保护气氛围中煅烧，使内核中的锌完全挥发，得到中空结构和丰富的孔隙孔隙，同时利用其中不同金属原子间的间隔作用提高纳米颗粒的分散，得到金属-碳复合物；再在空气中煅烧，得到核壳结构的复合金属氧化物负极材料。
实施例1
本实施例提供一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；其中，所述Co与Zn的物质的量比为0.5:1；
具体过程为：
将148.74mg硝酸锌溶于甲醇获得物质的量浓度为0.025mol/L的硝酸锌的甲醇溶液，将32.46mg氯化钴溶于甲醇获得物质的量浓度为0.025mol/L的氯化钴的甲醇溶液，将4.8mol的2-甲基咪唑溶于甲醇获得物质的量浓度为1.5mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后将三者混合，搅拌均匀，然后静置15h，获得蔚蓝色浑浊液体，抽滤，于80℃干燥，获得蓝色粉末，即为Zn/Co-ZIF；
其中，所述锌盐和钴盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为2.5:16；
S2、于氮气氛围中，将695mg硫酸亚铁溶于甲醇获得物质的量浓度为0.025mol/L的硫酸亚铁的甲醇溶液，将960.3mg硝酸钴溶于甲醇获得物质的量浓度为0.03mol/L的硝酸钴的甲醇溶液，将426.7mg氯化镍溶于甲醇获得物质的量浓度为0.04mol/L的氯化镍的甲醇溶液，将0.045mol的2-甲基咪唑溶于甲醇获得物质的量浓度为1.5mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液，将2.082g所述S1获得的Zn/Co-ZIF溶于甲醇获得质量浓度为4.5g/L的Zn/Co-ZIF的甲醇溶液；
S3、于氮气氛围中，将所述硫酸亚铁的甲醇溶液、硝酸钴的甲醇溶液和氯化镍的甲醇溶液与所述Zn/Co-ZIF的甲醇溶液混合，再加入所述2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为1.5:2:2；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为2：2；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为2.5：16；
其中，Zn/Co-ZIF的粒径为1.1μm，Fe/Co/Ni-ZIF的厚度为0.25μm；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在氮气中按照3℃/min的升温速率于900℃下煅烧，保温2h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中按照3℃/min的升温速率于500℃下煅烧，保温2h后冷却，获得煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。
实施例2
本实施例提供一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；其中，所述Co与Zn的物质的量比为0.1:1；
具体过程为：
将340.75mg氯化锌溶于乙醇获得物质的量浓度为0.5mol/L的氯化锌的乙醇溶液，将72.75mg硝酸钴溶于乙醇获得物质的量浓度为0.05mol/L的硝酸钴的乙醇溶液，将44mol的2-甲基咪唑溶于乙醇获得物质的量浓度为2.8mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液，然后将三者混合，搅拌均匀，然后静置20h，获得蔚蓝色浑浊液体，抽滤，于60℃干燥，获得蓝色粉末，即为Zn/Co-ZIF；
其中，所述锌盐和钴盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为1:16；
S2、于氩气氛围中，将695mg氯化亚铁溶于乙醇获得物质的量浓度为0.005mol/L的氯化亚铁的乙醇溶液，将1.49g氯化钴溶于乙醇获得物质的量浓度为0.01mol/L的氯化钴钴的乙醇溶液，将972mg氯化镍溶于乙醇获得物质的量浓度为0.01mol/L的氯化镍的乙醇溶液，将0.09mol的2-甲基咪唑溶于乙醇获得物质的量浓度为0.1mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液，将5.56g所述S1获得的Zn/Co-ZIF溶于乙醇获得质量浓度为1g/L的Zn/Co-ZIF的乙醇溶液；
S3、于氩气氛围中，将所述氯化亚铁的乙醇溶液、氯化钴的乙醇溶液和氯化镍的乙醇溶液与所述Zn/Co-ZIF的乙醇溶液按照一定比例混合，再加入所述2-甲基咪唑的乙醇溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为1:2:3；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为1：2；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为1：16；
其中，Zn/Co-ZIF的粒径为0.13μm，Fe/Co/Ni-ZIF的厚度为0.1μm；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在氮气中按照2℃/min的升温速率于800℃下煅烧，保温3h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中按照2℃/min的升温速率于300℃下煅烧，保温3h后冷却，获得煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。
实施例3
本实施例提供一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；其中，所述Co与Zn的物质的量比为0.8:1；
具体过程为：
将170.38mg氯化锌溶于甲醇获得物质的量浓度为0.02mol/L的氯化锌的甲醇溶液，将129.84mg氯化钴溶于甲醇获得物质的量浓度为0.02mol/L的氯化钴的甲醇溶液，将18mol的2-甲基咪唑溶于甲醇获得物质的量浓度为2mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后将三者混合，搅拌均匀，然后静置15h，获得蔚蓝色浑浊液体，抽滤，于100℃干燥，获得蓝色粉末，即为Zn/Co-ZIF；
其中，所述锌盐和钴盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为2:16；
S2、于氮气氛围中，将556mg硫酸亚铁溶于乙醇获得物质的量浓度为0.02mol/L的硫酸亚铁的乙醇溶液，将1.19g氯化钴溶于乙醇获得物质的量浓度为0.02mol/L的氯化钴的乙醇溶液，将259.2mg氯化镍溶于乙醇获得物质的量浓度为0.03mol/L的氯化镍的乙醇溶液，将0.064mol的2-甲基咪唑溶于乙醇获得物质的量浓度为1mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液，将1.34g所述S1获得的Zn/Co-ZIF溶于乙醇获得质量浓度为Zn/Co-ZIF的乙醇溶液；
S3、于氮气氛围中，将所述硫酸亚铁的乙醇溶液、氯化钴的乙醇溶液和氯化镍的乙醇溶液与所述Zn/Co-ZIF的乙醇溶液按照一定比例混合，再加入所述2-甲基咪唑的乙醇溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为1:2:1；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为3：2；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为2：16；
其中，Zn/Co-ZIF的粒径为0.9μm，Fe/Co/Ni-ZIF的厚度为0.5μm；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在氮气中按照4℃/min的升温速率于1000℃下煅烧，保温1h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中按照2℃/min的升温速率于400℃下煅烧，保温3h后冷却，获得煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。
实施例4
本实施例提供一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；其中，所述Co与Zn的物质的量比为0.3:1；
具体过程为：
将91.32mg氯化锌溶于甲醇获得物质的量浓度为0.02mol/L的氯化锌的甲醇溶液，将25.97mg氯化钴溶于甲醇获得物质的量浓度为0.02mol/L的氯化钴的甲醇溶液，将4.64mol的2-甲基咪唑溶于甲醇获得物质的量浓度为2mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后将三者混合，搅拌均匀，然后静置15h，获得蔚蓝色浑浊液体，抽滤，于100℃干燥，获得蓝色粉末，即为Zn/Co-ZIF；
其中，所述锌盐和钴盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为3:16；
S2、于氮气氛围中，将1.112g硫酸亚铁溶于乙醇获得物质的量浓度为0.04mol/L的硫酸亚铁的乙醇溶液，将1.19g氯化钴溶于乙醇获得物质的量浓度为0.04mol/L的氯化钴的乙醇溶液，将259.2mg氯化镍溶于乙醇获得物质的量浓度为0.05mol/L的氯化镍的乙醇溶液，将0.053mol的2-甲基咪唑溶于乙醇获得物质的量浓度为2mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液，将1.28g所述S1获得的Zn/Co-ZIF溶于乙醇获得质量浓度为6g/L的Zn/Co-ZIF的乙醇溶液；
S3、于氮气氛围中，将所述硫酸亚铁的乙醇溶液、氯化钴的乙醇溶液和氯化镍的乙醇溶液与所述Zn/Co-ZIF的乙醇溶液按照一定比例混合，再加入所述2-甲基咪唑的乙醇溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为2:2:1；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为4：2；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为3：16；
其中，Zn/Co-ZIF的粒径为1.5μm，Fe/Co/Ni-ZIF的厚度为0.4μm；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在氮气中按照2℃/min的升温速率于800℃下煅烧，保温3h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中按照2℃/min的升温速率于450℃下煅烧，保温3h后冷却，获得煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。
实施例5
本实施例提供一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；其中，所述Co与Zn的物质的量比为1:1；
具体过程为：
将148.75mg硝酸锌溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)获得物质的量浓度为0.01mol/L的硝酸锌的DMF溶液，将145.5mg硝酸钴溶于N，N-二甲基甲酰胺获得物质的量浓度为0.01mol/L的硝酸钴的DMF溶液，将4mol的2-甲基咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺获得物质的量浓度为0.1mol/L的2-甲基咪唑的DMF溶液，然后将三者混合，搅拌均匀，然后静置25h，获得蔚蓝色浑浊液体，抽滤，于90℃干燥，获得蓝色粉末，即为Zn/Co-ZIF；
其中，所述锌盐和钴盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为4:16；
S2、于氮气氛围中，将1.39g硫酸亚铁溶于乙醇获得物质的量浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁的乙醇溶液，将1.49g氯化钴溶于乙醇获得物质的量浓度为0.05mol/L的氯化钴的乙醇溶液，将972mg氯化镍溶于乙醇获得物质的量浓度为0.075mol/L的氯化镍的乙醇溶液，将0.07mol的2-甲基咪唑溶于乙醇获得物质的量浓度为2.8mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液，将3.08g所述S1获得的Zn/Co-ZIF溶于乙醇获得质量浓度为8g/L的Zn/Co-ZIF的乙醇溶液；
S3、于氮气氛围中，将所述硫酸亚铁的乙醇溶液、氯化钴的乙醇溶液和氯化镍的乙醇溶液与所述Zn/Co-ZIF的乙醇溶液按照一定比例混合，再加入所述2-甲基咪唑的乙醇溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为2:2:3；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为2.5：2；所述亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为4：16；Zn/Co-ZIF的粒径为1.8μm，Fe/Co/Ni-ZIF的厚度为0.2μm；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在氮气中按照4℃/min的升温速率于1000℃下煅烧，保温1h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中按照4℃/min的升温速率于600℃下煅烧，保温1h后冷却，获得煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。
对比例1
与实施例1的制备方法相同，不同的是S1制备得到的锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF中，Co与Zn的物质的量比为10:1。
对比例2
与实施例1的制备方法相同，不同的是S1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料为Zn-ZIF，即ZIF-8。
对比例3
与实施例1的制备方法相同，不同的是S2中不加入亚铁盐，即S2制备得到的是Zn/Co-ZIF@Co/Ni-ZIF材料，再以该材料为前驱体进行S3的煅烧过程。
对比例4
与实施例1的制备方法相同，不同的是S2中不加入钴盐，即S2制备得到的是Zn/Co-ZIF@Fe/Ni-ZIF材料，再以该材料为前驱体进行S3的煅烧过程。
对比例5
与实施例1的制备方法相同，不同的是S2中不加入镍盐，即S2制备得到的是Zn/Co-ZIF@Fe/Co-ZIF材料，再以该材料为前驱体进行S3的煅烧过程。
对比例6
与实施例1的制备方法相同，不同的是S3中不进行在空气氛围中煅烧的步骤，即将S2得到的核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF仅在氮气氛围中煅烧。
对比例7
与实施例1的制备方法相同，不同的是S3中不进行在保护气氛围中煅烧的步骤，即将S2得到的核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF直接在空气氛围中煅烧。
本发明实施例1～实施例5的锂离子电池负极材料均具有较好的电化学性能，我们对实施例1～实施例5的负极材料进行BET比表面积测试，并通过透射电子显微镜测试得到内核粒径和外壳的厚度，表1为实施例1～实施例5的负极材料的结构数据表。
表1实施例1～实施例5的负极材料的结构数据表
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
nCo：nZn 0.5:1 0.1:1 0.8:1 0.3:1 1:1
n(Co+Zn)：n2-甲基咪唑 2.5:16 1:16 2:16 3:16 4:16
nFe：nCo：n Ni 1.5:2:2 1:2:3 1:2:1 2:2:1 2:2:3
m(Fe+Co+Ni)：mZn/Co-ZIF 2:2 1:2 3:2 4:2 2.5:2
n(Fe+Co+Ni)：n2-甲基咪唑 2.5:16 1:16 2:16 3:16 4:16
Zn/Co-ZIF粒径/μm 1.1 0.13 0.9 1.5 1.8
Fe/Co/Ni-ZIF厚度/μm 0.25 0.1 0.5 0.4 0.2
通过表1可知：本发明实施例1～实施例5的样品均为核壳结构，且在制备内核Zn/Co-ZIF时，随着2-甲基咪唑加入比例的增大，Zn/Co-ZIF粒径随之增大；同时在包覆过程中，外壳的厚度与内核的粒径以及外壳包覆过程中2-甲基咪唑的加入量均有关系。
本发明实施例1～实施例5的锂离子电池负极材料均具有较好的电化学性能，我们以实施例1的负极材料为例，将其与对比例1～对比例9的样品共同进行电池性能测试，测试结果如表1所示：
表2实施例1、对比例1～对比例9的样品的电池性能数据表
样品 0.2C放电容量(mAh/g) 0.5C放电容量(mAh/g) 80周容量保持率(％)
实施例1 923 906 86
对比例1 912 857 82
对比例2 926 826 71
对比例3 895 889 81
对比例4 887 881 85
对比例5 912 873 84
对比例6 176 141 80
对比例7 877 803 79
通过表2可知，实施例1的功率性能和循环均明显优于对比例7，说明将核壳结构的前驱体在保护气氛围中煅烧十分必要，因为将其在保护气氛围中煅烧，有助于提高纳米颗粒的分散和保持较高的孔隙率；将实施例1和对比例6的性能数据对比可知，将核壳结构的前驱体仅在保护气氛围中煅烧，并不能得到有较高容量的金属氧化物，发挥容量的仅为高温生成的石墨化碳；通过实施例1与对比例3～对比例5的性能数据对比可知，Co含量较高时，有助于提高材料的容量，Fe含量有助于提高材料的循环性能，Ni含量有助于提高材料的倍率性能；实施例1与对比例1的性能数据对比可知，Zn含量较少时，不利于形成中空结构，同时孔隙率较低，功率性能较差；将实施例1与对比例2相比可知，对比例2中内核材料的金属仅为锌，即以ZIF-8为前驱体，经过两次煅烧，内核的锌完全挥发，内核形成了完全的中空结构，该中空结构有利于容量的提高，但是其结构不稳定，最终导致循环保持率较差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIF；
其中，所述Co与Zn的物质的量比为(0.1～1):1；
S2、于保护气氛围中，将亚铁盐、钴盐、镍盐、2-甲基咪唑和所述S1制得的Zn/Co-ZIF分别均匀分散于第一有机溶剂中，获得相对应的有机溶液；
S3、于保护气氛围中，将所述亚铁盐有机溶液、钴盐有机溶液和镍盐有机溶液与所述Zn/Co-ZIF有机溶液混合，再加入所述2-甲基咪唑有机溶液，搅拌均匀后静置，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF；
其中，所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐的物质的量比为(1～2):2:(1～3)；
S4、将所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF在保护气氛围中于800～1000℃下煅烧，保温1～3h后冷却，获得中间产物；
S5、再将所述S4获得的中间产物在空气氛围中于300～600℃下煅烧，保温1～3h后冷却，得到煅烧产物，即为高功率锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3中亚铁盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量的比为(1～4)：16。
3.根据权利要求1所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3中亚铁盐、钴盐和镍盐的质量之和与所述Zn/Co-ZIF的质量比为(1～4)：2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3中亚铁盐有机溶液的物质的量浓度为0.005～0.05mol/L，钴盐有机溶液的物质的量浓度为0.01～0.05mol/L，镍盐有机溶液的物质的量浓度为0.01～0.075mol/L，2-甲基咪唑有机溶液的物质的量浓度为0.1～2.8mol/L，Zn/Co-ZIF有机溶液的质量浓度为1～8g/L。
5.根据权利要求4所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3获得的Zn/Co-ZIF@Fe/Co/Ni-ZIF中，Zn/Co-ZIF的粒径为0.1～2μm，Fe/Co/Ni-ZIF的厚度为0.1～0.5μm。
6.根据权利要求1所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S4中保护气为氮气、氩气中的至少一种；所述S4和所述S5中煅烧过程的升温速率为2～4℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中Zn/Co-ZIF的制备过程为：
将锌盐、钴盐、2-甲基咪唑分别溶于第二有机溶剂中，获得相对应的有机溶液，然后将三者混合均匀，静置，得到蔚蓝色浑浊液体，抽滤，干燥，得到蓝色粉末，即为Zn/Co-ZIF。
8.根据权利要求7所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐和钴盐的物质的量之和与所述2-甲基咪唑的物质的量之比为(1～4)：16。
9.根据权利要求1或7所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1和所述S2中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，钴盐为硝酸钴或氯化钴，镍盐为氯化镍，锌盐为硝酸锌或氯化锌。
10.根据权利要求1或7所述的一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1和所述S2中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂均为甲醇、乙醇或者N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述保护气为氮气、氩气中的至少一种，所述干燥温度为60～100℃。
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