CN114122407B - 一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用，该制备方法包括：S1、将铋源和有机配体分散在有机溶剂中，得到均匀溶液；S2、取均匀溶液进行水热反应，生成Bi MOF前驱体；S3、将步骤S3得到的Bi MOF前驱体分散于Tris缓冲溶液中，剧烈搅拌下加入盐酸多巴胺，继续搅拌，得到Bi MOF@PDA；S4、将步骤S4得到的Bi MOF@PDA与含氮造孔剂分别放在两个石英舟内进行碳热还原处理，得到双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料。本发明整体合成方法简单、活性物质利用率高、电极材料结构稳定、活性位点多，更好地提高了钾离子电池的倍率和循环稳定性。

Description

一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池领域，特别是涉及一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用。
背景技术
新型绿色环保的能源需求伴随着经济社会的快速发展不断上升。作为新型能源的载体，大规模储能设备的发展意义重大。锂离子电池在能源设备中得到了商业应用，但缺乏的锂资源和欠缺的优异电池性能是限制锂离子电池发展的瓶颈。钾离子电池作为强有力的候选者，以其丰富的钾资源，与锂相近的标准氧化还原电位，可嵌入商业化石墨负极材料中实现接近于石墨的理论储钾容量，较高的电压平台、能量密度和电导率得到广泛关注。
然而，较大钾离子半径（1.38Å）使得其在碳材料中难以实现快速嵌入和脱嵌，且该嵌入/脱嵌过程造成的严重体积膨胀变化对于钾离子电池的倍率、容量和循环性能产生不利影响。因此，合理设计开发合适的负极材料应用于钾离子电池是有效的解决方案，从而保证钾离子的快速传输和有效存储，实现高电化学性能。铋基材料的高储钾理论容量和合适的嵌钾电位使其成为一类合适的负极材料。但电化学反应过程中的一定的体积变化不利于电极结构的稳定性，导致循环性能不理想。因此，将铋基材料和碳材料进行复合，是获得更优异电化学性能的有效策略。
目前，已有部分专利已通过这种复合策略报道了铋/碳复合材料。例如，CN112542577A公开了一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用，通过溶剂热法合成了含有纳米铋颗粒的氮掺杂碳纳米泡沫纳米片复合材料。所述材料具有“蛋黄-壳”微观结构。但其铋纳米颗粒含量太多，活性物质利用率不高，影响钾离子电池的性能。CN113161530A公开一种铋基纳米及其制备方法和应用，将碳源、铋源和含氮造孔剂制备前驱体，静电纺丝后进行煅烧得到铋基纳米材料。所述材料具有大量孔隙，但制备方法复杂，且铋纳米颗粒尺寸不均匀，循环损失大。
发明内容
本发明的目的是提供一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，本发明同时使用纳米结构设计和双碳保护的策略，可控地构建了一种碳网络结构保护铋纳米颗粒复合材料，从而缓冲铋基材料在嵌钾时的体积膨胀，制备得到具有高容量和长循环稳定性的钾离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铋源和有机配体分散在有机溶剂中，得到均匀溶液；
S2、取所述均匀溶液进行水热反应，生成簇束状铋金属有机框架前驱体（Bi MOF）；
S3、将步骤S3得到的簇束状铋金属有机框架前驱体分散于Tris缓冲溶液中，剧烈搅拌下加入盐酸多巴胺，继续搅拌，得到盐酸多巴胺包覆簇束状铋金属有机框架前驱体复合材料（Bi MOF@PDA）；
S4、将步骤S4得到的盐酸多巴胺包覆簇束状铋金属有机框架前驱体复合材料与含氮造孔剂分别放在两个石英舟内进行碳热还原处理，得到双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料（Bi/C）。
进一步地，在步骤S1中，所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或柠檬酸铋；所述有机配体包括吡啶二羧酸、杂环二羧酸盐或均苯三甲酸；所述铋源和有机配体的质量比为1:1-10。更进一步地，所述杂环二羧酸盐包括二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-2,6-二羧酸。
进一步地，在步骤S1中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、乙二醇或其任意组合。
进一步地，在步骤S2中，所述水热反应的温度为100-180℃，反应时间为1-24h。
进一步地，在步骤S3中，所述簇束状铋金属有机框架前驱体超声分散于Tris缓冲溶液中，所述超声分散时间为0.2-1h，所述Tris缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH8-9；所述盐酸多巴胺和簇束状铋金属有机框架前驱体的质量比为1:1-5。
进一步地，在步骤S4中，所述含氮造孔剂包括双氰胺、三聚氰胺或尿素；所述盐酸多巴胺包覆簇束状铋金属有机框架前驱体复合材料和含氮造孔剂的用量质量比为1:1-10；所述碳热还原处理在惰性气氛下进行，温度为800-1000℃，升温速率为2-20℃/min，保温时间为1-24h。
本发明还提供一种上述的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法制备得到双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料。
本发明还提供一种上述的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
本发明还提供一种钾离子电池，通过以下步骤制备：
将上述的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料、导电炭黑和粘结剂混合，加入去离子水研磨成均匀的浆料，然后均匀地涂布在铜箔上；待表面干燥后真空干燥，得到极片；
将所述极片和钾金属片在氩气氛围下组装钾离子电池，电解液为六氟磷酸钾（KPF6）溶液，使用的隔膜为玻璃纤维。
进一步地，所述导电炭黑为Super P，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）；所述双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料、导电炭黑和粘结剂的质量比为7:2:1。
进一步地，所述真空干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-48 h。
进一步地，所述电解液为六氟磷酸钾溶解在乙二醇二甲醚（DME）中，浓度为1mol/L；或所述电解液为六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）溶剂中，浓度为0.8mol/L，所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂的体积比为1:1。
本发明公开了以下技术效果：
（1）本发明通过煅烧形成的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料，通过调控前驱体比例得到均匀分布的铋纳米颗粒，碳网络结构继承了前驱体的多孔隙特征，既能最大化活性物质的利用率，提升储钾容量，又可提高电解液和电极接触面积，提升导电性能；
（2）含氮造孔剂的加入，赋予材料丰富的电子/离子运输通道，提供充足的活性位点和缺陷，电化学反应活性有效提升，且氮掺杂多孔碳网络结构有效缓解应力带来的体积变化，保持电极结构完整性；
（3）通过加入盐酸多巴胺，进行双碳层保护，有利于对铋纳米颗粒进行有效包覆，避免循环过程中的***，保证循环稳定性，同时加快电化学动力学行为。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中Bi MOF@PDA的透射电子显微镜照片；
图2是实施例1中制备的Bi/C的透射电子显微镜照片；
图3是实施例中制备的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料示意图；
图4是本发明实施例1中的Bi/C的X射线衍射图和拉曼光谱图；其中，图4a)是本发明实施例1中的Bi/C的X射线衍射图；图4b)是本发明实施例1中的Bi/C的拉曼光谱图；
图5是本发明实施例1中制备的Bi/C作为钾离子电池负极材料在1000 mA/g的电流密度下的循环性能图；
图6为实施例2中制备的Bi/C的透射电子显微镜照片；
图7为实施例3中制备的Bi/C的透射电子显微镜照片；
图8为实施例4中制备的Bi/C的扫描电子显微镜照片；
图9为对比例1中制备的Bi/C的透射电子显微镜照片；
图10为对比例2中制备的Bi/C的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤一：将150mg五水合硝酸铋和750mg有机配体均苯三甲酸分散在60mL甲醇和DMF的混合溶剂（甲醇和DMF体积比1：4）中，搅拌30min后形成透明均匀溶液。
步骤二：将步骤一中透明均匀溶液放置在100mL水热反应釜中，180℃下进行水热反应12h，抽滤干燥得到Bi MOF前驱体。
步骤三：取400mg步骤二中干燥后的Bi MOF前驱体超声分散在200mL Tris缓冲溶液（10 mM，pH = 8-9）中，超声时间0.5h。在剧烈搅拌下添加200mg盐酸多巴胺溶液加入到该溶液中，持续搅拌12h，得到Bi MOF@PDA。
步骤四：将步骤三得到的50mg Bi MOF@PDA产物经抽滤、洗涤和干燥，与500mg双氰胺分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有双氰胺的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至800℃，并保温3h进行充分煅烧，得到煅烧产物Bi/C，即为双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料。
步骤五：将步骤四得到的煅烧产物Bi/C与导电炭黑和粘结剂混合在一起（质量比7：2：1），加入去离子水研磨成均匀的浆料，然后均匀地涂布在铜箔上。待表面干后转移到真空干燥箱中，在60℃温度下干燥24h，得到极片。
步骤六：将极片与钾金属片在充满氩气的手套箱中组装钾离子电池。使用的电解液为六氟磷酸钾（KPF6）溶液在乙二醇二甲醚（DME）中，浓度1mol/L。使用的隔膜为玻璃纤维。
将所得的Bi/C进行形貌分析和性能测试。图1是实施例1中Bi MOF@PDA的透射电子显微镜照片，可知盐酸多巴胺成功包覆在Bi MOF上；图2是实施例1中制备的Bi/C的透射电子显微镜照片，可知，Bi纳米颗粒均匀分布，且粒径均一，碳网络结构有丰富的孔和缺陷。图3是双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料示意图。
图4是本发明实施例1中的Bi/C的X射线衍射图和拉曼光谱图。
图5是本发明实施例1中制备的Bi/C作为钾离子电池负极材料在1000 mA g-1的电流密度下的循环性能图。
实施例2
同实施例1，不同之处在于：
步骤四：将步骤三得到的300mg Bi MOF@PDA产物经抽滤、洗涤和干燥，与300mg双氰胺分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有双氰胺的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至800℃，并保温3h进行充分煅烧，得到煅烧产物Bi/C。
实施例2选择了不同的前驱体用量比例，所得Bi/C复合材料其透射电子显微镜照片如图6所示。
实施例3
同实施例1，不同之处在于：
步骤四：将步骤三得到的50mg Bi MOF@PDA产物经抽滤、洗涤和干燥，与500mg双氰胺分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有双氰胺的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至1000℃，并保温3h进行充分煅烧，得到煅烧产物Bi/C。
实施例3选用与实施例1不同的煅烧温度，在更高的碳化温度下，出现了Ostwald现象，其透射电子显微镜照片如图7所示。
实施例4
同实施例1，不同之处在于：
步骤一：将150mg五水合硝酸铋和750mg有机配体均苯三甲酸分散在60mL甲醇中，搅拌30min后形成均匀溶液。
实施例4选用与实施例1不同的前驱体制备溶剂，选用单一溶剂甲醇，形成不同形貌的Bi MOF前驱体，其扫描电子显微镜照片如图8所示。
实施例5
同实施例1，不同之处在于：
步骤一：将150mg三氯化铋和750mg有机配体吡啶二羧酸分散在60mL丙酮和乙二醇的混合溶剂（甲醇和DMF体积比1：4）中，搅拌30min后形成透明均匀溶液。
实施例6
同实施例1，不同之处在于：
步骤四：将步骤三得到的50mg Bi MOF@PDA产物经抽滤、洗涤和干燥，与100mg三聚氰胺分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有三聚氰胺的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为20℃/min升温至800℃，并保温24h进行充分煅烧，得到煅烧产物Bi/C。
实施例7
同实施例1，不同之处在于：
步骤三：取400mg步骤二中干燥后的Bi MOF前驱体超声分散在200mL Tris缓冲溶液（10 mM，pH = 8-9）中，超声时间1h。在剧烈搅拌下添加100mg盐酸多巴胺溶液加入到该溶液中，持续搅拌1h，得到Bi MOF@PDA。
对比例1
同实施例1，不同之处在于：
步骤四：将步骤三得到的300mg Bi MOF@PDA产物经抽滤、洗涤和干燥，置于石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至800℃，并保温3h进行充分煅烧。
对比例1与实施例1对比，没有含氮源，直接煅烧Bi MOF@PDA产物，形成的Bi/C复合材料没有明显的孔隙和缺陷，不利于活性位点的上电化学反应，其透射电子显微镜照片如图9所示。
对比例2
同实施例1，不同之处在于：
不包括步骤三；
步骤四：将步骤二得到的50mg Bi MOF前驱体经抽滤、洗涤和干燥，与500mg双氰胺分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有双氰胺的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至800℃，并保温3h进行充分煅烧。
对比例2与实施例1对比，没有进行盐酸多巴胺包覆，直接以Bi MOF前驱体和含氮源煅烧，形成的Bi/C复合材料没有外层原子掺杂碳包覆，不利于循环过程中的结构完整性，其扫描电子显微镜照片如图10所示。
实施例1-7及对比例1-2所制备的材料用于钾离子电池负极材料，在1000 mA/g的电流密度下的初始比容量和循环100圈后的容量保持率，见表1。
表1初始比容量和容量保持率
Figure 459585DEST_PATH_IMAGE001
由表1的测试结果可以看出，各实施例制得的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料作为钾离子电池负极材料，该钾离子电池均能获得较高的初始比容量，以及良好的容量保持率。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铋源和有机配体分散在有机溶剂中，得到均匀溶液；
S2、取所述均匀溶液进行水热反应，生成簇束状铋金属有机框架前驱体；
S3、将步骤S2得到的簇束状铋金属有机框架前驱体分散于Tris缓冲溶液中，剧烈搅拌下加入盐酸多巴胺，继续搅拌，得到盐酸多巴胺包覆簇束状铋金属有机框架前驱体复合材料；
S4、将步骤S3得到的盐酸多巴胺包覆簇束状铋金属有机框架前驱体复合材料与含氮造孔剂分别放在两个石英舟内进行碳热还原处理，得到双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料；
在步骤S1中，所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或柠檬酸铋；所述有机配体包括吡啶二羧酸、杂环二羧酸盐或均苯三甲酸；所述铋源和有机配体的质量比为1:1-10；
在步骤S1中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙二醇或其任意组合；
在步骤S2中，所述水热反应的温度为100-180℃，反应时间为1-24h；
在步骤S3中，所述簇束状铋金属有机框架前驱体超声分散于Tris缓冲溶液中，所述超声分散时间为0.2-1h，所述Tris缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH8-9；所述盐酸多巴胺和簇束状铋金属有机框架前驱体的质量比为1:1-5；
在步骤S4中，所述含氮造孔剂包括双氰胺、三聚氰胺或尿素；所述盐酸多巴胺包覆簇束状铋金属有机框架前驱体复合材料和含氮造孔剂的用量质量比为1:1-10；所述碳热还原处理在惰性气氛下进行，温度为800-1000℃，升温速率为2-20℃/min，保温时间为1-24h。
2.一种权利要求1所述的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法制备得到双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料。
3.一种权利要求2所述的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
4.一种钾离子电池，其特征在于，通过以下步骤制备：
将权利要求2所述的双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料、导电炭黑和粘结剂混合，加入去离子水研磨成均匀的浆料，然后均匀地涂布在铜箔上；待表面干燥后真空干燥，得到极片；
将所述极片和钾金属片在氩气氛围下组装钾离子电池，电解液的电解质为六氟磷酸钾，电解液的溶剂为乙二醇二甲醚，或电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，使用的隔膜为玻璃纤维。
5.根据权利要求4所述的钾离子电池，其特征在于，所述导电炭黑为Super P，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠；所述双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料、导电炭黑和粘结剂的质量比为7:2:1。
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