CN111518425B - 一种环保型高效陶瓷防污液及其使用方法 - Google Patents

一种环保型高效陶瓷防污液及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防污技术领域，具体涉及到一种环保型高效陶瓷防污液及其使用方法。该防污液制备原料包括10～30份硅溶胶、0.5～2份助剂、0.1～3份分散剂、1～5份功能添加剂、60～80份水；所述功能添加剂为干酪素。本发明中提供的环保型高效陶瓷防污液与常规硅溶胶防污液相比，可以明显提高防污液对陶瓷砖表面的附着力、粘结强度和耐冲击性能，使其在常温甚至在很低的温度下能够保持很好的涂膜完整性，避免因温度的改变而出现裂纹或龟裂的情况。其次，本申请中的防污液在使用量显著减少的情况下也能在不同环境中依然保持很好的长久防污性能。此外，本发明中的防污液虽然采用了动物蛋白干酪素，但是并不会因此而出现滋生细菌发霉、泛黄等问题。

Description

一种环保型高效陶瓷防污液及其使用方法
技术领域
本发明涉及防污技术领域，具体涉及到一种环保型高效陶瓷防污液及其使用方法。
背景技术
抛光砖一经问世就深受广大消费者的青睐，因其外观光洁美观，现已成为商场和民用住宅地面及门厅装饰的主要产品，常用于地板、墙壁、餐桌、办公桌等用品表面。但是由于陶瓷砖在生产过程中会在陶瓷砖内部和表面产生大量的气孔和细纹，虽然通过烧结可以消除其表面的些许气孔，但是其内部的闭口气孔在后续的抛光、研磨等工序中暴露于瓷砖表面形成容易藏污纳垢的开口气孔，使用过程中易沾染墨水、油漆、茶水、脚印等污染物，不易清洗。为了提高陶瓷砖的防污性能，目前一般可采取如下两种方式。其一是通过改变瓷砖的材料构成，或在烧结前的瓷砖表面涂布一层致密材料来提高瓷砖的玻化度，降低吸水率；二是在瓷砖抛光后涂布陶瓷防污液。
陶瓷防污液可以在瓷砖表面形成一层吸附，这些膜由于具有憎水性使得瓷砖具有防污能力。常规的防污液成分为有机硅油、蜡、无机微粒(如二氧化硅、膨润土、钛白粉)等。这些防污液主要是通过在陶瓷砖表面形成防护膜，以及通过进入开口气孔中，填补陶瓷砖表面的凹凸气孔避免污物的进入来达到防污效果。虽然这些防污液也有可能与陶瓷砖表面的化学成分发生反应，以此具备对陶瓷砖表面好的粘结力和附着力，但是由于这些防污液成分与陶瓷砖表面的化合物之间的反应活性很低，在生产线上真正发生化学反应从而附着在陶瓷砖表面的概率很小，也因此这些防污液的长效防污性能、耐磨性等还有待改善。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括10～30份硅溶胶、0.5～2份助剂、0.1～3份分散剂、1～5份功能添加剂、60～80份水；所述功能添加剂为干酪素。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其pH值为 9.0～10.5。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述碱性硅溶胶在25摄氏度下的黏度不高于6.5mms2/s。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述干酪素为改性干酪素；所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
(1)取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加4.5～6.5g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，通入氮气的条件下反应1～2小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.8～2.2g苯酚，反应4～6小时，然后减压浓缩得到中间体A；
(2)水中加入三乙胺调节pH值至8.0～8.5后加入干酪素，下搅拌溶解1～ 3小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在75～85摄氏度下搅拌反应1～3小时，减压浓缩得到所述改性的干酪素。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述改性剂选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、氨基封端聚酰胺、羟基封端丙烯酸树脂、羟基封端有机硅树脂中的一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述氨基封端聚酰胺为氨基封端的超支化聚酰胺。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述氨基封端的超支化聚酰胺分子量为 800～1000g/mol。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述氨基封端的超支化聚酰胺的氨基官能度为7～9。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚，其重量比例为(1.5：1)～(1：1.5)。
本发明的第二个方面提供了上述环保型高效陶瓷防污液的使用方法，包括如下步骤：
先对抛光砖表面打磨光滑，然后将抛光液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨至少两次即得；其中每平方米的喷涂量10～30g；打磨时间为20～40s。
有益效果：本发明中提供的环保型高效陶瓷防污液与常规硅溶胶防污液相比，可以明显提高防污液对陶瓷砖表面的附着力和粘结强度。而且本发明中通过对防污液配方的有效设计，使防污液防护膜层的致密度得到显著提高，改善附着力和粘结强度的同时，还能使防护膜层变的更韧，显著改善耐冲击性能，使其在常温甚至在很低的温度下能够保持很好的涂膜完整性，避免因温度的改变而出现裂纹或龟裂的情况。其次，本申请中的防污液选用环保型的原料，生产工艺也不会对环境产生污染，而且在使用量显著减少的情况下也能在不同环境中依然保持很好的长久防污性能。此外，本发明中的防污液虽然采用了动物蛋白干酪素，但是并不会因此而产生滋生细菌发霉，泛黄、久置有异味等问题。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括10～30份硅溶胶、0.5～2份助剂、0.1～3份分散剂、1～5份功能添加剂、60～ 80份水；所述功能添加剂为干酪素。
本发明中所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，由于胶体粒子微细，对基材有较强的渗透力，能通过毛细管渗透到基层内部，完全封闭毛孔，且胶体粒子表面存在较多未缩合的羟基基团，这些羟基基团与基底之间、羟基团与羟基团之间、羟基团与Si-H基团之间进行结合，在基材表面形成一层具有特殊防护功能且结构稳定的疏水疏油保护层。
在一些实施方式中，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其pH值为9.0～10.5。
进一步地，所述碱性硅溶胶在25摄氏度下的黏度不高于6.5mms2/s。
进一步地，所述碱性硅溶胶的平均粒径为7～120nm。
本发明中的黏度是指运动粘度，具体可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行测试得到，本发明中的黏度采用NDJ-79型粘度计进行测试得到其黏度。本发明中的碱性硅溶胶可以从市面上购买得到，例如购自广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型。
申请人发现在硅溶胶防污液中加入一定量的干酪素，可以显著改善防污液对陶瓷砖表面的附着力，与常规硅溶胶防污液相比，可以明显提高防污液对陶瓷砖表面的粘结强度。申请人推测由于干酪素分子结构中的大量氨基、羧基和羟基等活性基团有效活化了打磨后的陶瓷砖表面硅酸盐和其他化合物与防污液之间的化学反应活性，使得防污液中的硅溶胶和干酪素能够与陶瓷砖表面的化合物之间发生化学反应，通过化学键合的方式结合，从而比常规的物理粘贴和成膜吸附具备更高的粘结性，使得防污液能够长期保持很好的防污性能。然而由于干酪素在水中溶解度极低，几乎不能溶解在水中，因此干酪素用量不能太多，否则容易造成防污液的分层、团聚沉淀等现象，影响正常使用。
申请人在完成本发明的过程中预料不到的发现，当采用的硅溶胶的pH值 9.0～10.5范围内时，防污液的稳定性得到显著的改善，即便防污液中干酪素的含量达到5wt％，也不会出现分层或沉淀的现象，尤其是当选用惠尔特THS氨型硅溶胶时，所得防污液的稳定性和对陶瓷砖表面的粘结性得到更加显著的改善。申请人推测，由于干酪素分子结构中的羧基、氨基等极性基团含量过高，而且其分子间的氢、范德华力等作用力很强，导致干酪素分子之间相互作用，紧密堆积，将上述活性基团包覆在堆积形成的微粒内部，从而出现不溶于水，使得防污液的稳定性变差的情况。而当特定理化性能的硅溶胶与干酪素作用后，由于硅溶胶的纳米二氧化硅颗粒中含量大量的羟基，其能够与干酪素分子结构中的极性基团相互作用，打破干酪素分子间的作用力，从而改变干酪素的聚集状态，从而一方面避免其在防污液中的堆积沉淀，另一方面将干酪素结构紧密堆积的氨基、羧基等基团裸露出来与陶瓷砖表面的硅酸盐、硅羟基等化合物发生反应，从而改善防污液与陶瓷砖表面的粘结性。然而申请人发现干酪素的引入容易在陶瓷砖防污加工过程中出现些许的气泡，降低防污液防护层的光泽度，甚至在使用一段时间之后出现陶瓷砖黄变等情况，而且防污液保存比较久时容易出现异味。
本发明中所述干酪素又称酪蛋白，是一种从牛乳及其制品中提取的酪蛋白制品。干酪素是一种球状的可生物降解的含磷蛋白质，具有高含量的氨基酸成分，包括丙氨酸、精氨酸、天(门)冬氨酸、胱氨酸、谷氨酸、氨基乙酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸。干酪素中超过55％的氨基酸含有极性基团，如氨基、羧基、羟基等，这些极性基团对干酪素的亲水性和分子间作用力都有影响。本发明中的干酪素可以通过鲜乳经离心、脱脂、沉淀、干燥等方法生产加工得到，也可以从市面上购买获得。
在一些实施方式中，所述干酪素为改性干酪素；所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
(1)取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加4.5～6.5g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，通入氮气的条件下反应1～2小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.8～2.2g苯酚，反应4～6小时，然后减压浓缩得到中间体A；
(2)水中加入三乙胺调节pH值至8.0～8.5后加入干酪素，下搅拌溶解1～ 3小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在75～85摄氏度下搅拌反应1～3小时，减压浓缩得到所述改性的干酪素。
本发明中，在制备干酪素溶液时为了加快其溶解，可以升高体系的温度，例如可以升高至60～80摄氏度。此外，还可以选用氨水、氢氧化钠等成分替换步骤2中的三乙胺调节酸碱性，不过申请人发现在使用三乙胺时中间体与干酪素溶液之间的反应最充分，可以有效避免其它副反应的发生，显著改善防污液的综合性能。
在一些实施方式中，所述改性剂的用量为干酪素的10～30wt％。
进一步地，所述改性剂的用量为干酪素的15wt％。
申请人发现干酪素的引入确实可以显著改善防污液对陶瓷砖表面的粘结性能和附着力，尤其是在与特定理化参数的硅溶胶复配使用之后更是如此。但是申请人发现干酪素的引入却会影响防污液在陶瓷砖表面形成的防护膜的韧性，使其变得比较脆，尤其是在较低的温度下使其抗冲击性能受到很大的影响，申请人推测其是由干酪素本身的结构特点引起，由于其结构上的活性基团使其分子链结构的滑移受阻，防护膜层内聚密度过高从而引起防护膜的抗冲击强度。为了改善这些问题，申请人对干酪素进行改性，在干酪素分子结构中引入氨基甲酸酯柔性链段。申请人将改性剂与二异氰酸酯反应得到一定游离异氰酸酯含量的氨基甲酸酯预聚体，然后该氨基甲酸酯在一定温度下与苯酚反应得到苯酚封端的氨基甲酸酯中间体，并且在75～85摄氏度下使中间体缓慢释放出结构中的活性异氰酸酯，并与干酪素中的氨基、羟基等活性基团反应，将上述中间体接枝到干酪素结构中。改性后的干酪素由于结构中还保留了大量的羧基、羟基等活性基团，因此对陶瓷砖表面的化合物有较高的反应活性，其之间能够产生较强的相互作用。与此同时，一方面由于氨基甲酸酯能够有效改变干酪素的堆积状态，减弱分子内的氢键作用、静电作用等相互作用，使其结构得到充分的舒展，从而有助于提高防污液防护膜层的抗冲击性。另一方面，防污液中氨基甲酸酯的柔性结构使陶瓷表面形成的防护膜层具有更好的弹性形变能力，从而有助于改善其抗冲击性。
在一些实施方式中，所述改性剂选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、氨基封端聚酰胺、羟基封端丙烯酸树脂、羟基封端有机硅树脂中的一种或多种。
本发明中的聚醚多元醇即为聚醚，是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油(丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是PO 与EO并用)，通过改变PO和EO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。本发明中对所述聚醚多元醇的种类不做特殊限定，可以列举的包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。
本发明中所述聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的含有一定含量羟基的聚合物。本发明中对所述聚醚多元醇的种类不做特殊限定，可以列举的包括但不限于聚己二酸己二醇、聚对苯二甲酸乙二醇等。
本发明中氨基封端聚酰胺是二元酸/酸酐/酰氯与二元胺反应得到的，以二元胺封端的聚酰胺聚合物，对其具体种类不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的氨基封端脂肪族聚酰胺、氨基封端芳香族聚酰胺等。
本发明中的羟基封端丙烯酸树脂是指合成的丙烯酸树脂用二醇或多元醇经过酯化反应后，使树脂中含有大量羟基基团的树脂，对其具体种类不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类羟基封端丙烯酸树脂。
本发明中的羟基封端有机硅树脂是指将合成得到的有机硅树脂进行水解，在树脂分子链末端形成硅羟基的树脂，对其具体种类不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类羟基封端有机硅树脂。
在一些实施方式中，所述氨基封端聚酰胺为氨基封端的超支化聚酰胺。
进一步地，所述氨基封端的超支化聚酰胺分子量为800～1000g/mol。
进一步地，所述氨基封端的超支化聚酰胺的氨基官能度为7～9。
本发明中的氨基官能度是指氨基封端的超支化聚酰胺分子中1摩尔的氨基封端的超支化聚酰胺中含有的氨基摩尔数。本发明中的上述氨基封端的超支化聚酰胺可以从市面上购买得到，例如武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer N102。
申请人在完成本发明的过程中发现，对干酪素改性的氨基甲酸酯结构，以及防污液中分散剂等成分对改性干酪素功能的发挥有着至关重要的影响。申请人发现，在制备中间体A的过程中，相比于常规的聚醚成分，选用氨基封端的超支化聚酰亚胺作为改性剂时制备得到的防污液对陶瓷砖表面具有优异的粘结性的同时，还具有优异的耐冲击、耐磨等性能。采用超支化聚酰胺的中间体对干酪素进行改性后，由于超支化结构会占据较大的体积，使干酪素结构中的氨基、羧基等基团的转动受阻，其间的相互作用减弱因此使干酪素结构中的更多活性基团有机会与陶瓷砖表面的化合物相互作用，从而提高防污液对陶瓷砖表面的粘结性。与此同时，将含有超支化聚酰胺的中间体接枝到干酪素之后，得到的干酪素与防污液中的硅溶胶等成分之间能够更充分的分散和接触，并在硅溶胶、干酪素等成分之间形成紧密的三维空间网络，将这些成分搭接起来，从而在防污液防护膜层收到外界冲击力时，能够更快速、更充分的形变等方式吸收外界的冲击力，使其具备更好的耐冲击性能和好的粘结性能。此外，申请人预料不到的发现，选用等重量的十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚作为分散剂，尤其是在采用含有超支化聚酰胺的中间体改性的干酪素时采用上述分散剂，能够显著降低陶瓷砖在防污液加工工艺中气泡的产生，避免其对粘结性、抗冲击性等的影响。
本发明中的分散剂为硅溶胶、干酪素、助剂等成分充分分散在体系中，得到稳定性高的防污液的组分，具体成分为表面活性剂。本发明中所述分散剂可以选用本领域技术人员所熟知的各类分散剂，例如非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、复配表面活性剂等。
在一些实施方式中，所述分散剂选用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
本发明中所述非离子型表面活性剂的例子包括但不限于聚氧烷撑烷基醚和聚氧烷撑烷基苯基醚(如二乙二醇单甲醚、二乙二醇二***、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯壬基苯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸脱水山梨糖醇酯(如单月桂酸脱水山梨糖醇酯、单油酸脱水山梨糖醇酯、三油酸脱水山梨糖醇酯)、聚氧化乙烯脂肪酸脱水山梨糖醇酯(如聚氧化乙烯单月桂酸脱水山梨糖醇酯、聚氧化乙烯单油酸脱水山梨糖醇酯、聚氧化乙烯三油酸脱水山梨糖醇酯)、聚氧化乙烯脂肪酸山梨糖醇酯(如聚氧化乙烯四油酸山梨糖醇酯)、脂肪酸甘油酯、(如单油酸甘油酯)、聚氧化乙烯脂肪酸甘油酯(如聚氧化乙烯单硬脂酸甘油酯、聚氧化乙烯单油酸甘油酯)、聚氧化乙烯脂肪酸酯(如聚单月桂酸乙二醇酯、聚单油酸乙二醇酯)、聚氧化乙烯烷基胺和乙炔二醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和该二醇以及环氧乙烷或环氧丙烷的加合物)、烷基醇酰胺 (如椰子油酸、月桂酸等与但乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的缩合产物)、多元醇酯类(乙二醇单硬酯酸酯或双硬脂酸酯、丙二醇单硬酯酸酯、丙二醇藻酸酯、甘油单硬酯酸酯和双硬脂酸酯)非离子氟碳表面活性剂等。
本发明中所述阳离子型表面活性剂的例子包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚季铵盐等。
在一些优选的实施方式中，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚。
进一步地，所述十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的重量比例为(1.5：1)～(1：1.5)。
进一步地，所述十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的重量比例为 1：1。
申请人发现通过上述复配的分散剂、改性干酪素，以及特定理化参数的硅溶胶，不仅能够改善防污液的稳定性、附着力、耐磨性、耐冲击性等性能。还能有效改善防污液防护膜层的泛黄、久置有异味等问题。可能是由于干酪素是一种蛋白质，在超市环境中容易滋生细菌发霉，导致将其用到防污液中后容易出现上述泛黄和异味的问题，不过在对干酪素进行上述改性的同时，选用特定复配的分散剂、特定理化参数的硅溶胶之后，一方面能够阻碍环境中的细菌对干酪素的接触，另方面还能使防污液具备一定的抑菌性能，从而避免其泛黄和异味的产生。
本发明中在不显著降低防污液综合性能的前提下，可以选用本领域技术人员所熟知的各类助剂，对助剂的种类选择不做特殊限定，例如可以选用滑感增强剂、透感增强剂、螯合剂、稳定剂等。
本发明的第二个方面提供了上述环保型高效陶瓷防污液的使用方法，包括如下步骤：
先对抛光砖表面打磨光滑，然后将抛光液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨至少两次即得；其中每平方米的喷涂量10～30g；打磨时间为20～40s。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
实施例2：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺 HyPer N102，其用量为干酪素的15wt％。
实施例3：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为PEG800，其用量为干酪素的15wt％。
实施例4：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为山东百特新材料有限公司的HA3010(pH值为2～4，平均粒径为10～15nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时，减压浓缩得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺HyPer N102，其用量为干酪素的15wt％。
实施例5：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺树脂HyPer HPN202(分子量为2700g/mol羟值为250mgKOH/g，芳香族聚酰胺超支化聚合物为骨架的聚合物)，其用量为干酪素的15wt％。
实施例6：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺 HyPer H204(端羟基超支化聚酯，羟值490mg KOH/g，分子量为5400g/mol)，其用量为干酪素的15wt％。
实施例7：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为聚氧乙烯十二烷基醚的混合物；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度 <6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺 HyPer N102，其用量为干酪素的15wt％。
实施例8：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH 值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺 HyPer N102，其用量为干酪素的15wt％。
实施例9：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水。
所述功能添加剂为干酪素和水性聚氨酯的混合物，其重量比例为10：3；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～ 120nm)。
实施例10：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至4摄氏度，加入10ml 18wt％的碳酸氢钠溶液，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺HyPer N102，其用量为干酪素的15wt％。
实施例11：提供了一种环保型高效陶瓷防污液，其制备原料包括25份硅溶胶、0.8份助剂、2份分散剂、4份功能添加剂、70份水；所述功能添加剂为改性干酪素。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的混合物，其重量比例为1：1；所述助剂为透感增强剂购自广州西陇；所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的THS氨型(黏度<6.5mms2/s，pH值为9.0～10.5，平均粒径为7～120nm)。
所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加5.0g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应1.5 小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.88g苯酚，反应5小时，然后减压浓缩得到中间体A；
将干酪素加入到水，加入三乙胺调节溶剂的pH值至8.0，然后加入干酪素，在常温下搅拌溶解2.5小时，得到固含量为20wt％的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在80摄氏度下搅拌反应2小时得到所述改性的干酪素。其中改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺 HyPer N102，其用量为干酪素的45wt％。
性能评价
按照本发明中所述抛光液的使用方法，先对抛光砖表面打磨光滑，然后将实施例中所制得的抛光液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨至三次，其中每平方米的喷涂量为25g，打磨时间为30s，然后对所得的样品进行相应测试。
1、根据国家标准GB/T 1720-89的要求，对使用上述实施例中的防污液进行抛光后的抛光砖表面进行附着力测试，分别记1～7级，其中7级附着力最差，1 级最佳，测试结果如表1所示。
2、根据国家标准GB/T2792-1981的要求，对使用上述实施例中的防污液进行抛光后的抛光砖表面进行剥离强度(单位：N/25mm)测试，测试结果如表1 所示。
3、根据国家标准GB/T 1732-1993的要求，对使用上述实施例中的防污液进行抛光后的抛光砖表面进行分别在标准条件(23±2℃)和低温(0±1℃)下的耐冲击性能测试，测试结果如表1所示。
表1
附着力 剥离强度 标准条件耐冲击性 低温耐冲击性
实施例1 1级 5.1N/25mm 45cm 25cm
实施例2 1级 5.9N/25mm 50cm 45cm
实施例3 3级 4.2N/25mm 50cm 45cm
实施例4 4级 4.6N/25mm 40cm 30cm
实施例5 1级 5.8N/25mm 40cm 35cm
实施例6 1级 5.3N/25mm 45cm 40cm
实施例7 2级 5.4N/25mm 45cm 40cm
实施例8 2级 5.5N/25mm 45cm 45cm
实施例9 3级 4.7N/25mm 40cm 30cm
实施例10 2级 4.9N/25mm 45cm 40cm
实施例11 2级 5.7N/25mm 50cm 40cm
4、采用实施例中的防污液样品对抛光砖根据具体的使用方法进行抛光操作后，将抛光砖置于烘箱中升温至60℃并保持1小时，然后取出置于-10℃冷冻装置中保持1小时，进行3次和50次循环，然后采用滑石粉对其表面进行打磨，每平方米滑石粉用量为15g，打磨方法为采用滑石粉上下打磨共6次，然后通过油性笔(型号938)在打磨后的表面标记，然后根据国家标准GB/T 3810.14-2016 上的清洗程序和设备进行清洗，观察标记是否消失，根据完全消失和不消失情况，分别记为5～1级，其中5级为最容易将标记清除，1级为无法清除砖表面的标记，具体结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002510686660000161
Figure BDA0002510686660000171
5、将进行防污处理后的陶瓷砖存入库房中(平均温度约为25℃，平均湿度 60％)，放置3个月后观察陶瓷砖表面是否会泛黄，是则记录为⊕，否则记录为◎，结果如表3所示。
6、将上述实施例中的防污液在35±1℃下敞口放置2个月，观察防污液是否出现异味、是否变稀等情况，是则记录为⊕，否则记录为◎，结果如表3所示的稳定性。
表3
泛黄 稳定性
实施例1 ◎ ⊕
实施例2 ◎ ◎
实施例4 ◎ ⊕
实施例7 ⊕ ⊕
实施例8 ⊕ ◎
实施例9 ⊕ ⊕
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种环保型高效陶瓷防污液，其特征在于，其制备原料由以下物质组成：10～30份硅溶胶、0.5～2份助剂、0.1～3份分散剂、1～5份功能添加剂、60～80份水；所述功能添加剂为干酪素；
所述干酪素为改性干酪素；所述改性干酪素的制备方法包括如下步骤：
（1）取5.0g改性剂在110摄氏度下干燥热处理20分钟，加入丙酮搅拌溶解，然后滴加4.5～6.5g六亚甲基二异氰酸酯，并在70摄氏度，通入氮气的条件下反应1～2小时，然后将体系的温度降至55摄氏度，加入1.8～2.2g苯酚，反应4～6小时，然后减压浓缩得到中间体A；
（2）水中加入三乙胺调节pH值至8.0～8.5后加入干酪素，在常温下搅拌溶解1～3小时，得到固含量为20wt%的干酪素溶液；将中间体A分批加入到所述干酪素溶液中，并在75～85摄氏度下搅拌反应1～3小时，减压浓缩得到所述改性的干酪素；
所述改性剂为武汉超支化树脂科技有限公司的氨基封端的超支化聚酰胺HyPer N102，其用量为干酪素的15wt％；
所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其pH值为9.0～10.5；
所述碱性硅溶胶在25摄氏度下的黏度不高于6.5mms2/s；
所述碱性硅溶胶的平均粒径为7～120nm；
所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚，所述十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十二烷基醚的重量比例为1：1。
2.根据权利要求1所述的环保型高效陶瓷防污液的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
先对抛光砖表面打磨光滑，然后将抛光液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨至少两次即得；其中每平方米的喷涂量10～30g；打磨时间为20～40s。
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