JP4414211B2 - シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
このポリウレタン系樹脂とはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポリウレタン系樹脂は基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供される。
ポリウレタン系樹脂のなかで、高分子量親水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合には、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く、水分により膨潤、白化、強度低下が起こり、各種塗料、印刷インクのバインダー、成型体、フィルム、シート等には適さないという問題があった。
しかし、上記の何れの場合も、微粒子充填剤はポリウレタン系樹脂中に高々5質量%程度しか分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に分散させることは困難であった。
ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール/ポリε−ラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール/ポリバレロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性セグメントと第3級アミノ基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物である。その溶液においては、微粒子シリカは、その量の多少によらず、分散剤を使用しなくても、分離、沈降せずに上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散しており、又、この溶液から形成したフィルムは微粒子シリカの分散量が多い場合にも透明であることが特徴である。尚、本発明では、ポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
一般式(1)で表される化合物
(式中の、R1は炭素数20以下のアルキル基、脂環族基、芳香族基(ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい)であり、R2及びR3は−O−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−S−、−SO−、−SO2−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、X及びYは−OH、−COOH、−NH2、−NHR1−、−SH等の反応性基であり、X及びYは同一でも異なってもよい。又、これらの基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。)
(式中の、R1、R2、R3、X及びYは前記と同じ定義であるが、但し二つのR1同士は環状構造を形成するものであってもよい。R4は−(CH2)n−(nは0〜20の整数)である。)
N,N−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、
N,N−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、
N,N−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、
N,N−ジヒドロキシエチル−n−ブチルアミン、
N,N−ジヒドロキシエチル−t−ブチルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、
N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、
N,N−ジヒドロキシエチル−m−トルイジン、
N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、
N,N−ジヒドロキシエチル−m−クロロアニリン、
N,N−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、
N,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパン、
N,N−ジエチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパン、
N,N−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、
N−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、
1,4−ビスアミノプロピル−ピペラジン、
N−アミノプロピル−ピペラジン、
ジピコリン酸、
2,3−ジアミノピリジン、
2,5−ジアミノピリジン、
2,6−ジアミノピリジン、
2,6−ジアミノ−4−メチルピリジン、
2,6−ジヒドロキシピリジン、
2,6−ピリジン−ジメタノール、
2−(4−ピリジル)−4,6−ジヒドロキシピリミジン、
2,6−ジアミノトリアジン、
2,5−ジアミノトリアゾール、
2,5−ジアミノオキサゾール等がある。
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール/ポリε−ラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール/ポリバレロラクトン共重合ポリオールが挙げられる。
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミンが挙げられる。
又、本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤が何れも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリエチレングリコール(分子量1,000)700部とシリカ水ゾル(シリカ平均粒径10〜20nm、固形分20%)1500部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら70℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量30%の白色固体状ポリオール(A)を得た。このポリオールは、水酸基価76mgKOH/g、水分率0.15%、80℃では透明で、粘度は450dPa・sであった。
ポリエチレングリコール(分子量590)100部とシリカ水ゾル(シリカ平均粒径200〜230nm、固形分30%)333部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら70℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量50%の白色固体状ポリオール(B)を得た。このポリオールは、水酸基価95mgKOH/g、水分率0.12%、110℃で軟化するものであった。
ポリエチレンオキサイドジアミン(テキサコケミカル社製ジェファーミンED;分子量600)100部とシリカメタノールゾル(シリカ平均粒径20〜30nm、固形分40%)2250部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら70℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を120℃に上げ133.3Pa以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量90%の白色固体状ポリアミン(C)を得た。このポリアミンは、アミン当量30g/mol、水分率0.20%、130℃で軟化するものであった。
(シリカ分散ポリウレタン樹脂組成物の製造)
ポリエチレングリコール(分子量2,040)50部、参考例1のポリオール(A)100部、N−メチルジエタノールアミン20部及びジエチレングリコール5部を、200部のメチルエチルケトンと200部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく攪拌しながら、80部の水添MDIを200部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で8時間反応させた後、ジメチルホルムアミド420部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレタン樹脂組成物の溶液を得た。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は25.7Mpa、破断伸度は50%、且つ軟化点は165℃であった。
(シリカ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の製造)
ポリエチレンオキサイドジアミン(ジェファーミンED;分子量2,000)30部、参考例2のポリオール(B)120部、及びN,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパン25部を100部のメチルエチルケトン及び200部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、60℃でよく攪拌しながら、65部の水添MDIを100部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で8時間反応させた後、ジメチルホルムアミド560部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この 樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は21.5Mpa、破断伸度は20%、且つ軟化点は185℃であった。
(シリカ分散ポリウレア樹脂組成物の製造)
ポリエチレンオキサイドジアミン(ジェファーミンED;分子量2,000)5部、参考例3のポリアミン(C)145部、メチルイミノビスプロピルアミン3部をジメチルホルムアミド250部中に溶解し、内温を0〜−5℃に保ってよく攪拌しながら、7部の水添MDIを100部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、50℃に達した所で更に5時間反応させた後、ジメチルホルムアミド310部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、やや半透明で多孔質で、破断強度は3.2Mpa、破断伸度は3%、且つ軟化点は220℃であった。
N−メチルジエタノールアミンを使用せず、又、参考例1のポリオール(A)のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例1と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分20%で、50dPa・s(25℃)の粘度を有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は68,000であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度35.0Mpa、破断伸度450%、軟化点は103℃であった。
N,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパンを使用せず、又、参考例2のポリオール(B)のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例2と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分20%で、40dPa・s(25℃)の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は55,000であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度25.3MPa、破断伸度400%、軟化点は95℃であった。
メチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、又、参考例3のポリアミン(C)のシリカを除いたポリアミンを使用する他は実施例3と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分20%で、25dPa・s(25℃)の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は32,000であった。
この 樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度22.7MPa、破断伸度350%、軟化点は115℃であった。
参考例1〜3のシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、比較例1〜3のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し溶液は不透明となった。
鹸化度98.5%のポリビニルアルコール(重合度550)の5%水溶液を調製した。
〔1〕インクジェット用受像層への応用
実施例1〜3、比較例1〜7で得られた各樹脂組成物等の溶液を、それぞれ100μm厚のPETフィルムに乾燥後の厚みが25μmとなるように塗工して透明シートを作製し、カラーインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製PM−800C)で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
樹脂コーティング面に未処理PETフィルムを重ね、荷重0.29MPa、温度40℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。結果の表示は以下の通りである。
○:ブロッキング性なし
△:ややブロッキング性あり
×:ブロッキング性あり
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○:完全に透明
△:僅かに曇りがある
×:完全に不透明
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○:滲みがなく鮮明
△:やや滲みがあり、やや不鮮明
×:滲みがある
インクジェットプリンターでカラー印字後、50g/m2の荷重で5秒間濾紙を押し付けインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け(20℃、1時間)、その後室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○:変化なし
△:インク及び皮膜に変化が認められる
×:インクがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表1に示す。
比較例1で得られた樹脂溶液に、非イオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル:日本油脂製)を固形分質量比で95:5となるように混合した。
ポリビニルブチラール(重合度700:積水化学製)100部、トリオクチルフォスフェート50部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル(リン酸エステル系界面活性剤:第一工業製薬製)3部をエタノール400部に混合溶解した。
実施例1〜3、比較例1、8、9で得られた各樹脂組成物等の溶液を、それぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが25μmとなるように刷毛塗りして試料とし、表面硬さ、防曇性、帯電防止性の評価を行った。
(1)表面硬さ
鉛筆硬度試験(JIS K5400.8.4)による表面傷で評価した。
80℃の温浴上、5cmのところに試料板をセットして水蒸気に10分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。結果を以下のように表示する。
○:曇りなし
△:部分的に曇り
×:曇り
80℃の温浴上、5cmのところに試料板をセットして水蒸気に10分間曝した時の塗膜状態を評価した。結果を以下のように表示する。
○:変化なし
△:やや塗膜に変化あり
×:塗膜の剥離や溶解
ダストチェンバーテストにより帯電カーボンの付着性を評価した。結果を以下のように表示する。
○:カーボンの付着なし
△:一部カーボンの付着あり
×:カーボン付着
以上の評価結果を表2に示す。
Claims (4)
- 有機ポリイソシアネート、下記のいずれかの、重量平均分子量が400〜8,000の高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第3級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と平均粒径が1μm以下の微粒子シリカとからなる親水性ポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性ポリウレタン系樹脂を、上記原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンの少なくとも一部として、シリカゾルと上記高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンとの混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去したものを使用して製造することを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール/ポリε−ラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール/ポリバレロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン - 上記の混合物中の微粒子シリカの含有量が、生成する上記のシリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物中5〜95質量%となる量である請求項1に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
- 微粒子シリカは、平均粒径が1〜300nmである請求項1に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
- 親水性ポリウレタン系樹脂中の第3級アミノ基の含有量が、0.1〜50eq/kg、親水性セグメントの含有量が30〜80質量%である請求項1に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
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