JP2005220321A - 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005220321A JP2005220321A JP2004032554A JP2004032554A JP2005220321A JP 2005220321 A JP2005220321 A JP 2005220321A JP 2004032554 A JP2004032554 A JP 2004032554A JP 2004032554 A JP2004032554 A JP 2004032554A JP 2005220321 A JP2005220321 A JP 2005220321A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- fine particle
- hydrophilic polyurethane
- particle silica
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CN(*)NC(*)* Chemical compound CN(*)NC(*)* 0.000 description 1
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】 多量の微粒子充填剤が良好に分散されて透明性も保持され、各種素材に対する優れた接着性を有し、吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性を有する被膜の形成が可能な微粒子分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液において微粒子シリカが上記親水性ポリウレタン樹脂溶液中に安定に分散している微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液において微粒子シリカが上記親水性ポリウレタン樹脂溶液中に安定に分散している微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは各種素材に対する優れた接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性及び可とう性を有し、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れた被膜(記録シートのインク受容層等)等の形成に好適な微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、可とう性及び耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適用性にも優れているため、各種コーティング剤、塗料、インク等のバインダーとして或いはフィルム、シート、その他の成型体製造用樹脂として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン樹脂が提供されている。ここでポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポリウレタン樹脂は、基本的に、高分子量ポリオールと、有機ポリイソシアネートとを、更に必要に応じて鎖延長剤の存在下に反応させて得られるものであり、上記の原料を種々選択して組合せて使用することにより、種々の物性を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。
しかしながら、ポリウレタン樹脂には、例えば、農業用樹脂シート用防曇性塗料や内装用樹脂壁紙用等の表面処理剤、繊維コーティング剤或いはインクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤等の如き用途においては、親水性や耐ブロッキング性が上記特性と同時に要求されるのが普通である。
ところが、高分子量親水性ポリオールとしてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用して得られるポリウレタン樹脂は、高強度で高弾性、且つ親水性に優れているが、耐水性が悪く、該樹脂を用いて形成された被膜は、水分により膨潤或いは白化して強度低下が起こり、各種塗料及び印刷インクのバインダー、成型体、フィルム、シート等の用途には適さないという問題があった。
ところが、高分子量親水性ポリオールとしてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用して得られるポリウレタン樹脂は、高強度で高弾性、且つ親水性に優れているが、耐水性が悪く、該樹脂を用いて形成された被膜は、水分により膨潤或いは白化して強度低下が起こり、各種塗料及び印刷インクのバインダー、成型体、フィルム、シート等の用途には適さないという問題があった。
これらの問題点を解消するために、上記のポリウレタン樹脂に炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の微粒子充填剤を添加したり或いは微粒子充填剤を原料の高分子量ポリオール成分中にあらかじめ分散させて合成したポリウレタン樹脂を使用することが一般に行われている。
しかし、上記のいずれの場合も、微粒子充填剤はポリウレタン樹脂中に高々5質量%程度しか良好に分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン樹脂に良好に分散させることは困難であった。
しかし、上記のいずれの場合も、微粒子充填剤はポリウレタン樹脂中に高々5質量%程度しか良好に分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン樹脂に良好に分散させることは困難であった。
その理由は、粉末状の微粒子充填剤は、各種樹脂溶液の増粘剤やチキソトロピック化剤等として広く知られているように、それをポリウレタン樹脂や高分子量ポリオールに多量に分散させた場合、その分散液の粘度が極めて高くなるからである。又、微粒子充填剤は、一般に、ポリウレタン樹脂のつや消し剤(マット剤)として使用されているように、ポリウレタン樹脂に分散させるとポリウレタン樹脂の透明性を低下させ、たとえ5質量%以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。しかし、ポリウレタン樹脂の透明性を低下させずに、微粒子充填剤をポリウレタン樹脂に5質量%以上良好に分散させる技術は未だ知られていない。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、微粒子充填剤を多量にポリウレタン樹脂に分散させた場合にも上記の分散上の問題が生ぜず、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れた被膜の形成が可能な微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、親水性ポリウレタン樹脂を製造する際に、原料の高分子量ポリオール及び/又はポリアミンとして、予め微粒子シリカを添加した高分子量ポリオール及び/又はポリアミンを用いることにより、得られる親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる組成物は、微粒子シリカの含有量が多い場合も、その溶液においては微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン樹脂の溶液に安定に分散した分散液を形成し、又、それを用いて形成した被膜は透明であることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミン(以下「親水性成分」という)と、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液において微粒子シリカが上記親水性ポリウレタン樹脂溶液中に安定に分散していることを特徴とする微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物(以下「本発明の組成物」という)が提供される。
又、本発明によれば、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性成分として微粒子シリカが添加された親水性成分を使用して親水性ポリウレタン樹脂を合成することを特徴とする本発明の組成物の製造方法である。
以上の本発明によれば、各素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れた被膜の形成が可能で、インクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性塗料、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤或いは吸水性の衣料コーティング剤として、更には合成擬革用材料として有用である、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる組成物が提供される。
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の組成物は、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとから構成されている。本発明で用いる親水性ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを、必要に応じて鎖延長剤の存在下に反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂である。
本発明の組成物は、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとから構成されている。本発明で用いる親水性ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを、必要に応じて鎖延長剤の存在下に反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂である。
本発明において微粒子シリカは、前記親水性ポリウレタン樹脂を合成する際、前記親水性成分に予め微粒子シリカを添加しておいて親水性ポリウレタン樹脂を合成することで、生成する親水性ポリウレタン樹脂中に含有(分散)させられる。上記微粒子シリカは、得られた上記親水性ポリウレタン樹脂の溶液に、分散剤を使用しないにも拘らず、分離、沈降せずに親水性ポリウレタン樹脂の溶液に安定に分散している。又、この溶液から形成した被膜は微粒子シリカの分散量が多い場合にも透明であることが特徴である。尚、本発明においては、ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
本発明において上記親水性成分と微粒子シリカとの混合物としては、親水性成分に、微粒子シリカを機械的に混合及び分散させたものも使用できるが、上記親水性成分とシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散媒体を除去して得られたものを使用することが好ましい。上記親水性成分をそれらの可溶性有機溶剤の溶液として使用する場合には、上記可溶性有機溶剤もシリカゾルの分散媒体とともに混合物から除去する。本発明におけるシリカゾルとは、微粒子シリカが、通常、その分散媒体である水及び/又はアルコール等に安定に分散したものである。分散媒体としてはケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。このシリカゾル中の微粒子シリカの平均粒径は、通常1μm以下であり、特に1〜300mμm(nm)のものが好ましい。
通常、シリカゾルは、それをポリウレタン樹脂溶液に添加及び分散させても、該樹脂溶液中の微粒子シリカの分散安定性は低く、時間とともに微粒子シリカは該樹脂溶液から容易に分離、沈降する。この理由は、ポリウレタン樹脂とシリカゾルとの相溶性(親和性)や両者のpHの変化に対する安定性やポリウレタン樹脂と微粒子シリカの粒子表面との性質が異なることによるものである。又、シリカゾルを、ポリウレタン樹脂を合成する際に、その合成反応系に添加する方法も考えられるが、シリカゾルの分散媒体である水やアルコールは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートと反応することから使用できないのは勿論、他の溶剤系のシリカゾルを用いても、微粒子シリカの分散安定性に優れたポリウレタン樹脂溶液は得られない。
しかし、本発明で使用する後述の親水性成分は、その親水性によりシリカゾルとの相溶性(親和性)が極めて高く、任意の割合でシリカゾルと安定に混合させることができる。そして、この混合物からシリカゾルの分散媒体を任意の方法で除去することにより、極めて安定に微粒子シリカが分散した親水性成分(以下では「微粒子シリカ分散親水性成分」という)が得られ、しかも、親水性成分中の微粒子シリカの分散量が増大しても、該親水性成分の粘度上昇は少なく、且つ該微粒子シリカ分散親水性成分と他のポリウレタン原料を溶剤中で反応させることによって、分散剤を使用しなくても親水性ポリウレタン樹脂溶液中に微粒子シリカが安定に分散した分散液が得られる。無溶剤で親水性ポリウレタン樹脂を合成した場合には、得られた親水性ポリウレタン樹脂を、その可溶性溶剤に溶解することで上記と同じ安定な分散液が得られる。これらの分散液は、いずれも極めて透明であり、これらから形成される被膜(フィルム)も透明である。
親水性成分或いはその溶液とシリカゾルとの混合物からのシリカゾルの分散媒体や有機溶剤の除去は、一般的に減圧下で容易に行うことができる。この場合、分散媒体の留去を減圧下及び低温で行うことが好ましく、70℃以下の温度で分散媒体を留去することが特に好ましい。これ以上の高温で分散媒体の留去を行うとシリカゾル中の微粒子シリカの凝集が起こることがあり、微粒子シリカの分散安定性が低下するとともに、透明性の低い微粒子シリカ分散親水性成分が生成することがある。親水性成分と微粒子シリカとの混合割合は、微粒子シリカが、最終的に得られる親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる組成物中において5〜95質量%を占める量が好ましく、更に好ましくは10〜90質量%を占める量である。
本発明において本発明の組成物を構成する親水性ポリウレタン樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも1個の第3級アミノ基を有する化合物を構成単位とする第3級アミノ基含有セグメントと、ポリシロキサンを構成単位とするポリシロキサンセグメントとを有している。これらのセグメントは、親水性ポリウレタン樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。親水性ポリウレタン樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する。
親水性ポリウレタン樹脂中に第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとが導入されることにより、本発明の組成物には、各種素材に対する優れた接着性が付与され、且つ上記組成物を用いて形成された被膜には優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性が付与される。
例えば、本発明の組成物を用いて形成されたインク受容層を有する記録シートに印刷インクやインクジェットインクを用いて印刷する場合、インク中の染料は一般的にそれらの分子中に陰イオン性のカルボキシル基やスルフォン酸基を有しており、インク受容層を形成する親水性ポリウレタン樹脂とインクが接触すると、染料中の陰イオン性基と該樹脂中の第3級アミノ基との間にイオン結合が形成される。その結果、インク受容層中の染料の定着性及び記録画像の耐水性が向上するものと考えられる。
しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易く、上記の耐水性の向上は期待できないはずである。しかし、実際は、インク受容層や画像の耐水性は著しく向上する。この耐水性向上の理由は定かではないが、本発明で使用する親水性ポリウレタン樹脂は、親水性であるが、その分子内には疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第3級アミノ基と染料との間にイオン結合が形成された後、疎水性部分が親水性セグメントとイオン結合部分の周りを取り囲むようになることと、以下に説明するポリシロキサンセグメントの環境応答性によって、耐水性が向上するものと思われる。
ところで、本来、疎水性(撥水性)であるポリシロキサンセグメントをポリウレタン樹脂中に導入することは、該ポリウレタン樹脂に対して良好な吸水性及び親水性を期待できないはずである。しかし、ポリシロキサンセグメント含有量の少ないポリウレタン樹脂から形成される被膜表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、該被膜を水中に浸漬した場合にはポリシロキサンセグメントが該樹脂被膜中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている(高分子論文集、第48巻[第4号]、227頁(1991)他)。
本発明における親水性ポリウレタン樹脂は、上記の現象を利用したものであり、該樹脂中におけるポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントロールすることにより、該樹脂を用いて形成された被膜が高湿度雰囲気に曝されたり、或いは上記被膜に水性インク等で印字する際には、前記環境応答性により上記被膜表面は親水性を示し、一方、乾燥時又は乾燥後の上記被膜表面はポリシロキサンセグメントで覆われ、その結果として上記被膜或いは印刷された画像に優れた耐水性、耐ブロッキング性及び滑性等が発現すると考えられる。これらの効果については、本発明者らはすでに特願平10−235545号、特願平10−240811号及び特願平10−170296号等の特許出願で明らかにしている。
次に本発明で使用する親水性ポリウレタン樹脂の原料について説明する。
本発明において上記の親水性ポリウレタン樹脂中に第3級アミノ基を導入するために使用する化合物は、分子中に少なくとも1個の活性水素含有基(反応性基)、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、或いは水酸基やカルボキシル基に変換できるアルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子中に第3級アミノ基を有する化合物である。
本発明において上記の親水性ポリウレタン樹脂中に第3級アミノ基を導入するために使用する化合物は、分子中に少なくとも1個の活性水素含有基(反応性基)、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、或いは水酸基やカルボキシル基に変換できるアルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子中に第3級アミノ基を有する化合物である。
上記の如き反応性基を有する第3級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
(式中の、R1は炭素数20以下のアルキル基、脂環族基、又は芳香族基(ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい)であり、R2及びR3は−O−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−S−、−SO−、−SO2−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、X及びYは−OH、−COOH、−NH2、−NHR1、−SH等の反応性基であり、X及びYは同一でも異なってもよい。又、X及びYは上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。)
(式中の、R1は炭素数20以下のアルキル基、脂環族基、又は芳香族基(ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい)であり、R2及びR3は−O−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−S−、−SO−、−SO2−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、X及びYは−OH、−COOH、−NH2、−NHR1、−SH等の反応性基であり、X及びYは同一でも異なってもよい。又、X及びYは上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。)
上記の一般式(1)、(2)及び(3)で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。例えば、N,N−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、N,N−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、N,N−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、N,N−ジヒドロキシエチル−n−ブチルアミン、N,N−ジヒドロキシエチル−t−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−m−トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチル−m−クロロアニリン、N,N−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、N,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジエチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパン、N−ヒドロキシエチル−ピペラジン、N,N−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、N−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、1,4−ビスアミノプロピル−ピペラジン、N−アミノプロピル−ピペラジン、ジピコリン酸、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノ−4−メチルピリジン、2,6−ジヒドロキシピリジン、2,6−ピリジン−ジメタノール、2−(4−ピリジル)−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,6−ジアミノトリアジン、2,5−ジアミノトリアゾール、2,5−ジアミノオキサゾール等。
又、これら第3級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
(上記式中のnは1〜60の整数を、mは1〜6の整数を表す。)
(上記式中のnは1〜60の整数を、mは1〜6の整数を表す。)
本発明においてポリウレタン樹脂中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用するポリシロキサンは、分子中に1個又は2個以上の活性水素を含有する反応性基(活性水素含有基)、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサンである。活性水素含有基を有するポリシロキサンの好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、これらの例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の合成における従来公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添MDI、イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
本発明で使用する親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が400〜8,000の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール/ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール/ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールである。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール/ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール/ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールである。
末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
本発明においては、親水性ポリウレタン樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。
本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記の親水性成分とシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散媒体を除去して得られるもの、即ち、微粒子シリカ分散親水性成分と、前記有機ポリイソシアネートと、前記の少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを、必要に応じて鎖延長剤の存在下に従来公知のポリウレタン樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。該反応は、有機溶剤中で行ってもよいし、無溶剤で行ってもよい。有機溶剤中で行う場合には、得られる本発明の組成物は、親水性ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に微粒子シリカが安定に分散した状態である。無溶剤で反応を行う場合には、得られた本発明の組成物は、固体状であり、該固体状の組成物を、該組成物を構成している親水性ポリウレタン樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用する。該可溶性溶剤は特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。これらの可溶性溶剤は親水性ポリウレタン樹脂の合成にも使用される。
本発明の組成物を構成する上記親水性ポリウレタン樹脂の分子量は、特に限定されず、重量平均分子量(GPCで測定し、標準ポリスチレン換算)が、3,000〜800,000の範囲が好ましく、更に好ましくは5,000〜500,000の範囲である。
本発明の組成物において、微粒子シリカの含有量は、該組成物(固形分)中において5〜95質量%を占める量が好ましく、更に好ましくは10〜90質量%を占める量である。微粒子シリカの含有量が5質量%未満では、本発明の目的である親水性ポリウレタン樹脂を用いて形成された被膜における耐ブロッキング性や滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方、95質量%を超えると上記被膜の強度、基材シートに対する接着性等に劣るので好ましくない。又、驚くべきことに、微粒子シリカの含有量が75〜95質量%を占める量では、本発明の組成物を用いた塗布液を基材シートにコーティングすると、数mμm(nm)サイズの微多孔質を有し、透明性にも優れた被膜が形成される。
本発明における親水性ポリウレタン樹脂中の第3級アミノ基の含有量は、0.1〜50meq(当量)/gの範囲が好ましく、更に好ましくは0.5〜20meq/gである。第3級アミノ基の含有量が0.1meq/g未満、即ち、分子量10,000当たり1個未満では、該樹脂中の親水性セグメントの割合が相対的に大きくなり、本発明の所期の目的である該樹脂を用いて形成された被膜の耐水性や耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、第3級アミノ基の含有量が50meq/gを超えると、即ち、分子量10,000当たり500個を超えると、該樹脂中の親水性セグメントの割合が相対的に減少し、その結果、該被膜の撥水性が強くなり、吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。
本発明における親水性ポリウレタン樹脂中のポリシロキサンセグメントは、親水性ポリウレタン樹脂の主鎖中或いは側鎖中でも、又は両方に含有されていてもよい。親水性ポリウレタン樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、0.1〜10質量%を占める量が好ましく、更に好ましくは2〜10質量%を占める量である。ポリシロキサンセグメントの含有量が0.1質量%未満では本発明の目的である該樹脂を用いて形成された被膜の耐水性、耐ブロッキング性や滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方、10質量%を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなるとともに、本発明が利用する前記環境応答性に乏しくなり、該被膜は、吸水性、防曇性や透明性に劣るようになるので好ましくない。
又、本発明における親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメントの含有量は、30〜80質量%を占める範囲が好ましく、更に好ましくは50〜75質量%を占める範囲である。上記親水性セグメントの含有量が30質量%未満では、該樹脂を用いて形成された被膜は吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、80質量%を超えると該被膜は耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。
以上の如き本発明の組成物を用いて形成された被膜は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性に優れている。従って本発明の組成物は、インクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤として、各種フィルムに防曇性を与える防曇性塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、衣料に吸水性を与える衣料用コーティング剤として、合成皮革用材料或いは合成紙の水性インク筆記用処理剤等として非常に有用である。又、本発明の組成物は、固体状態で種々の成型体の製造にも使用することができる。
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」又は「%」は、特に断りのない限り質量基準である。
参考例1
ポリエチレングリコール(分子量1,000)700部とシリカ水ゾル(シリカの平均粒径10〜20nm、固形分20%)1,500部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら70℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下で水分を更に除去してシリカ含有量30%の白色固体状ポリオール(A)を得た。このポリオール(A)は、水酸基価76mgKOH/g、水分率0.15%、80℃では透明な液体となり、その時の液体の粘度は450dPa・sであった。
ポリエチレングリコール(分子量1,000)700部とシリカ水ゾル(シリカの平均粒径10〜20nm、固形分20%)1,500部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら70℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下で水分を更に除去してシリカ含有量30%の白色固体状ポリオール(A)を得た。このポリオール(A)は、水酸基価76mgKOH/g、水分率0.15%、80℃では透明な液体となり、その時の液体の粘度は450dPa・sであった。
参考例2
ポリエチレングリコール(分子量590)100部とシリカ水ゾル(シリカの平均粒径200〜230nm、固形分30%)333部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら70℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下で水分を更に除去してシリカ含有量50%の白色固体状ポリオール(B)を得た。このポリオール(B)は、水酸基価95mgKOH/g、水分率0.12%、110℃で軟化するものであった。
ポリエチレングリコール(分子量590)100部とシリカ水ゾル(シリカの平均粒径200〜230nm、固形分30%)333部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら70℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下で水分を更に除去してシリカ含有量50%の白色固体状ポリオール(B)を得た。このポリオール(B)は、水酸基価95mgKOH/g、水分率0.12%、110℃で軟化するものであった。
参考例3
ポリエチレンオキサイドジアミン(テキサコケミカル社製ジェファーミンED;分子量600)100部とシリカメタノールゾル(シリカの平均粒径20〜30nm、固形分40%)2,250部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら70℃で減圧脱メタノールを行った 。理論量のメタノールが留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下でメタノール分を更に除去してシリカ含有量90%の白色固体状ポリアミン(C)を得た。このポリアミン(C)は、アミン当量30g/mol、メタノール分率0.20%、130℃で軟化するものであった。
ポリエチレンオキサイドジアミン(テキサコケミカル社製ジェファーミンED;分子量600)100部とシリカメタノールゾル(シリカの平均粒径20〜30nm、固形分40%)2,250部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら70℃で減圧脱メタノールを行った 。理論量のメタノールが留去された後、温度を120℃に上げ、133.3Pa以下の減圧下でメタノール分を更に除去してシリカ含有量90%の白色固体状ポリアミン(C)を得た。このポリアミン(C)は、アミン当量30g/mol、メタノール分率0.20%、130℃で軟化するものであった。
実施例1
(本発明の組成物の製造)
上記構造のポリジメチルシロキサンポリオール(分子量3,200)5部と、参考例1のポリオール(A)145部と、N−メチルジエタノールアミン20部と、ジエチレングリコール3部とを、200部のメチルエチルケトンと200部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら、77部の水添MDIを100部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で8時間反応させた後、ジメチルホルムアミド500部を加えて本発明の組成物の溶液を得た。
(本発明の組成物の製造)
上記構造のポリジメチルシロキサンポリオール(分子量3,200)5部と、参考例1のポリオール(A)145部と、N−メチルジエタノールアミン20部と、ジエチレングリコール3部とを、200部のメチルエチルケトンと200部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら、77部の水添MDIを100部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で8時間反応させた後、ジメチルホルムアミド500部を加えて本発明の組成物の溶液を得た。
上記組成物の溶液は、固形分20%で、50dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記組成物を構成している親水性ポリウレタン樹脂のGPCで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(以下の例においても同様)は62,000であり、該樹脂中の第3級アミノ基の含有量は0.80meq/g、親水性セグメントの含有量は49.1%、ポリシロキサンセグメントの含有量は2.3%であり、該組成物(固形分)中のシリカの含有量は17.3%であった。上記組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は32.8Mpa、破断伸度は60%、且つ軟化点は165℃であった。
実施例2
(本発明の組成物の製造)
上記構造のエチレンオキシド付加型ポリジメチルシロキサンポリオール(分子量4,500)5部と参考例2のポリオール(B)120部と、ポリエチレンオキサイドジアミン(分子量2,000)25部と、N,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパン25部とを200部のメチルエチルケトンと200部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら、64部の水添MDIを100部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で8時間反応させた後、ジメチルホルムアミド455部を加えて本発明の組成物の溶液を得た。
(本発明の組成物の製造)
上記構造のエチレンオキシド付加型ポリジメチルシロキサンポリオール(分子量4,500)5部と参考例2のポリオール(B)120部と、ポリエチレンオキサイドジアミン(分子量2,000)25部と、N,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパン25部とを200部のメチルエチルケトンと200部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら、64部の水添MDIを100部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で8時間反応させた後、ジメチルホルムアミド455部を加えて本発明の組成物の溶液を得た。
上記組成物の溶液は、固形分20%で、40dPa・s(25℃)の粘度を有していた。上記組成物を構成する親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は41,000であり、該樹脂中の第3級アミノ基の含有量は0.72meq/g、親水性セグメントの含有量は47.5%、ポリシロキサンセグメントの含有量は2.3%であり、上記組成物(固形分)中のシリカの含有量は25.0%であった。該組成物の溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は21.5Mpa、破断伸度は20%、且つ軟化点は182℃であった。
実施例3
(本発明の組成物の製造)
上記構造のポリジメチルシロキサンジアミン(分子量3,880)2部と、参考例3のポリアミン(C)148部と、メチルイミノビスプロピルアミン3部とをジメチルホルムアミド250部に溶解し、内温を0〜−5℃に保持して十分に撹拌しながら12部の水添MDIを100部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、50℃に達した時点で更に5時間反応させた後、ジメチルホルムアミド310部を加えて本発明の組成物の溶液を得た。
(本発明の組成物の製造)
上記構造のポリジメチルシロキサンジアミン(分子量3,880)2部と、参考例3のポリアミン(C)148部と、メチルイミノビスプロピルアミン3部とをジメチルホルムアミド250部に溶解し、内温を0〜−5℃に保持して十分に撹拌しながら12部の水添MDIを100部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、50℃に達した時点で更に5時間反応させた後、ジメチルホルムアミド310部を加えて本発明の組成物の溶液を得た。
上記組成物の溶液は、固形分20%で、110dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記組成物を構成する親水性ポリウレア樹脂の重量平均分子量は38,000であり、該樹脂中の第3級アミノ基の含有量は0.6meq/g、親水性セグメントの含有量は46.5%、ポリシロキサンセグメントの含有量は6.2%であり、該組成物(固形分)中のシリカの含有量は80.7%であった。該組成物の溶液から形成したフィルムは、やや半透明で多孔質で、破断強度は5.0Mpa、破断伸度は5%、且つ軟化点は220℃であった。
比較例1
ポリジメチルシロキサンポリオール及びN−メチルジエタノールアミンを使用せず、又、参考例1のポリオール(A)のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例1と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分20%で、80dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は69,000であった。上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度42.0Mpa、破断伸度450%、軟化点は102℃であった。
ポリジメチルシロキサンポリオール及びN−メチルジエタノールアミンを使用せず、又、参考例1のポリオール(A)のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例1と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分20%で、80dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は69,000であった。上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度42.0Mpa、破断伸度450%、軟化点は102℃であった。
比較例2
ポリジメチルシロキサンポリオール及びN,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパンを使用せず、又、参考例2のポリオール(B)のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例2と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分20%で、52dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は58,000であった。上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度35.3MPa、破断伸度400%、軟化点は95℃であった。
ポリジメチルシロキサンポリオール及びN,N−ジメチル−N′,N′−ジヒドロキシエチル−1,3−ジアミノプロパンを使用せず、又、参考例2のポリオール(B)のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例2と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分20%で、52dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は58,000であった。上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度35.3MPa、破断伸度400%、軟化点は95℃であった。
比較例3
ポリジメチルシロキサンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、又、参考例3のポリアミン(C)のシリカを除いたポリアミンを使用する他は実施例3と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分20%で、38dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記ポリウレア樹脂の重量平均分子量は42,000であった。上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度25.7MPa、破断伸度350%、軟化点は117℃であった。
ポリジメチルシロキサンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、又、参考例3のポリアミン(C)のシリカを除いたポリアミンを使用する他は実施例3と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分20%で、38dPa・s(25℃)の粘度を有し、上記ポリウレア樹脂の重量平均分子量は42,000であった。上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度25.7MPa、破断伸度350%、軟化点は117℃であった。
比較例4〜6
参考例1〜3のシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、比較例1〜3のそれぞれの樹脂溶液中に撹拌しながら添加したが、微粒子シリカが析出し、溶液は不透明となった。
参考例1〜3のシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、比較例1〜3のそれぞれの樹脂溶液中に撹拌しながら添加したが、微粒子シリカが析出し、溶液は不透明となった。
比較例7
鹸化度98.5%のポリビニルアルコール(重合度550)の5%水溶液を調製した。
鹸化度98.5%のポリビニルアルコール(重合度550)の5%水溶液を調製した。
実施例1〜3で得られた本発明の組成物及び比較例1〜7で得られた樹脂溶液について、以下の特性を以下の方法で評価した。
〔1〕インクジェット用記録シートへの応用
実施例1〜3、比較例1〜7で得られた各組成物及び樹脂の溶液を、それぞれ100μm厚のPETフィルムに乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布及び乾燥してインク受容層を形成し、得られた記録シートにカラーインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製PM−800C)で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
〔1〕インクジェット用記録シートへの応用
実施例1〜3、比較例1〜7で得られた各組成物及び樹脂の溶液を、それぞれ100μm厚のPETフィルムに乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布及び乾燥してインク受容層を形成し、得られた記録シートにカラーインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製PM−800C)で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
(1)耐ブロッキング性
インク受容層に未処理PETフィルムを重ね、荷重0.29MPa、温度40℃で一日放置後の耐ブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
○:ブロッキング性なし
△:ややブロッキング性あり
×:ブロッキング性あり
インク受容層に未処理PETフィルムを重ね、荷重0.29MPa、温度40℃で一日放置後の耐ブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
○:ブロッキング性なし
△:ややブロッキング性あり
×:ブロッキング性あり
(2)透明性
インク受容層の表面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○:完全に透明
△:僅かに曇りがある
×:完全に不透明
インク受容層の表面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○:完全に透明
△:僅かに曇りがある
×:完全に不透明
(3)発色鮮明性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○:滲みがなく鮮明
△:やや滲みがあり、やや不鮮明
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○:滲みがなく鮮明
△:やや滲みがあり、やや不鮮明
(4)インクの乾燥性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、50g/m2の荷重で5秒間濾紙を押し付け、インクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、50g/m2の荷重で5秒間濾紙を押し付け、インクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
(5)印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、記録シートを水中に漬け(20℃、1時間)、その後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○:画像の滲み、発色の変化なし
△:画像及び被膜に変化が認められる
×:画像がかなりとれるか、被膜ごと取れる
以上の評価結果を表1に示す。
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字した後、記録シートを水中に漬け(20℃、1時間)、その後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○:画像の滲み、発色の変化なし
△:画像及び被膜に変化が認められる
×:画像がかなりとれるか、被膜ごと取れる
以上の評価結果を表1に示す。
比較例8
比較例1で得られた樹脂溶液と、非イオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル:日本油脂製)とを固形分質量比で95:5となるように混合した。
比較例1で得られた樹脂溶液と、非イオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル:日本油脂製)とを固形分質量比で95:5となるように混合した。
比較例9
ポリビニルブチラール(重合度700:積水化学製)100部と、トリオクチルフォスフェート50部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル(リン酸エステル系界面活性剤:第一工業製薬製)3部とをエタノール400部に混合溶解した。
ポリビニルブチラール(重合度700:積水化学製)100部と、トリオクチルフォスフェート50部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル(リン酸エステル系界面活性剤:第一工業製薬製)3部とをエタノール400部に混合溶解した。
〔2〕防曇・帯電防止塗料への応用
実施例1〜3、比較例1、比較例8、比較例9で得られた各組成物及び樹脂の溶液を、それぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが25μmとなるよう刷毛塗り及び乾燥して被膜を有する試料板とし、各試料被膜を有する面の表面硬さ、防曇性、耐水性、帯電防止性の評価を下記の方法で行った。
実施例1〜3、比較例1、比較例8、比較例9で得られた各組成物及び樹脂の溶液を、それぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが25μmとなるよう刷毛塗り及び乾燥して被膜を有する試料板とし、各試料被膜を有する面の表面硬さ、防曇性、耐水性、帯電防止性の評価を下記の方法で行った。
(1)表面硬さ
鉛筆硬度試験(JIS K5400.8.4)による試料板の表面傷で評価した。
鉛筆硬度試験(JIS K5400.8.4)による試料板の表面傷で評価した。
(2)防曇性
80℃の温浴上、5cmのところに試料板をセットして水蒸気に10分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。結果を以下のように表示する。
○:曇りなし
△:部分的に曇りあり
×:曇りあり
80℃の温浴上、5cmのところに試料板をセットして水蒸気に10分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。結果を以下のように表示する。
○:曇りなし
△:部分的に曇りあり
×:曇りあり
(3)耐水性
80℃の温浴上、5cmのところに試料板をセットして水蒸気に10分間曝した時の塗膜状態を目視で評価した。結果を以下のように表示する。
○:変化なし
△:やや塗膜に変化あり
×:塗膜の剥離や溶解
80℃の温浴上、5cmのところに試料板をセットして水蒸気に10分間曝した時の塗膜状態を目視で評価した。結果を以下のように表示する。
○:変化なし
△:やや塗膜に変化あり
×:塗膜の剥離や溶解
(4)帯電防止性
ダストチェンバーテストにより試料板に対する帯電カーボンの付着性を評価した。結果を以下のように表示する。
○:カーボンの付着なし
△:一部カーボンの付着あり
×:カーボンの付着あり
以上の評価結果を表2に示す。
ダストチェンバーテストにより試料板に対する帯電カーボンの付着性を評価した。結果を以下のように表示する。
○:カーボンの付着なし
△:一部カーボンの付着あり
×:カーボンの付着あり
以上の評価結果を表2に示す。
本発明の組成物は、その優れた各種素材に対する接着性、吸水性、耐水性、防曇性、透明性、可とう性、耐ブロッキング性及び滑性等により、各種成型体、フィルムやシート等の製造原料、塗料、印刷インク、インクジェット用インクのバインダーとして、インクジェット用記録シートのインク受容層形成用コーティング剤、繊維コーティング剤、農業用樹脂シート用防曇性塗料及び内装用樹脂壁紙用等の表面処理剤等として使用することができる。
Claims (11)
- 有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液において微粒子シリカが上記親水性ポリウレタン樹脂溶液中に安定に分散していることを特徴とする微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 微粒子シリカの含有量が、組成物中において5〜95質量%を占める量である請求項1に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 微粒子シリカが、親水性ポリウレタン樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンに添加されている請求項1に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 微粒子シリカが、平均粒径が1〜300nmの微粒子シリカである請求項1に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメント、第3級アミノ基及びポリシロキサンセグメントの含有量が、それぞれ30〜80質量%、0.1〜50meq/g及び0.1〜10質量%である請求項1に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項1に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法において、上記高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンとして、微粒子シリカが添加された高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンを使用して親水性ポリウレタン樹脂を合成することを特徴とする微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 微粒子シリカが添加された高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンが、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミンとシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散媒体を除去したものである請求項7に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 微粒子シリカの含有量が、組成物中において5〜95質量%を占める量である請求項7に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 微粒子シリカが、平均粒径が1〜300nmの微粒子シリカである請求項7に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメント、第3級アミノ基及びポリシロキサンセグメントの含有量が、それぞれ30〜80質量%、0.1〜50meq/g及び0.1〜10質量%である請求項7に記載の微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004032554A JP2005220321A (ja) | 2004-02-09 | 2004-02-09 | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004032554A JP2005220321A (ja) | 2004-02-09 | 2004-02-09 | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005220321A true JP2005220321A (ja) | 2005-08-18 |
Family
ID=34996208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004032554A Pending JP2005220321A (ja) | 2004-02-09 | 2004-02-09 | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005220321A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017525795A (ja) * | 2014-06-24 | 2017-09-07 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 潜在的増粘傾向を有するポリウレタン二成分又は多成分系 |
WO2017161418A1 (en) * | 2016-03-21 | 2017-09-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Hydrophobic-hydrophilic switchable polymers for use in agriculture |
CN107880531A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体复合材料、其制备方法及其用途 |
WO2020003779A1 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品 |
-
2004
- 2004-02-09 JP JP2004032554A patent/JP2005220321A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017525795A (ja) * | 2014-06-24 | 2017-09-07 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 潜在的増粘傾向を有するポリウレタン二成分又は多成分系 |
WO2017161418A1 (en) * | 2016-03-21 | 2017-09-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Hydrophobic-hydrophilic switchable polymers for use in agriculture |
CN108779228A (zh) * | 2016-03-21 | 2018-11-09 | 联邦科学与工业研究组织 | 用于农业的疏水性-亲水性可切换聚合物 |
CN107880531A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体复合材料、其制备方法及其用途 |
WO2020003779A1 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品 |
CN112313285A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-02-02 | Dic株式会社 | 氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005232197A (ja) | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4005231B2 (ja) | 親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法 | |
JP2005220321A (ja) | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2005239778A (ja) | 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4138638B2 (ja) | シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP4354289B2 (ja) | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 | |
JP2005226052A (ja) | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2005226060A (ja) | 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4000035B2 (ja) | アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP4414211B2 (ja) | シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP3961689B2 (ja) | 親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法 | |
JP2005232372A (ja) | 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3990239B2 (ja) | アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP2005232374A (ja) | 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3990241B2 (ja) | アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP3990235B2 (ja) | アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP4000040B2 (ja) | アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP2005239780A (ja) | 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2005232373A (ja) | 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3990248B2 (ja) | アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP3990246B2 (ja) | アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP2005232371A (ja) | 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3927196B2 (ja) | 親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法 | |
JP3816670B2 (ja) | 親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法 | |
JP2005239779A (ja) | 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060810 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090303 |