CN111509401A - 一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸波材料技术领域，且公开了一种钴掺杂氧化锌‑聚合物基碳材料的吸波材料，包括以下配方原料及组分：钴掺杂氧化锌修饰石墨烯、9,10‑二溴蒽、对二乙炔基苯、催化剂、促进剂。该一种钴掺杂氧化锌‑聚合物基碳材料的吸波材料，钴掺杂氧化锌空心微球，有利于提高氧化锌的磁导率，增强氧化锌对电磁波的电磁损耗性能，高导电性的氧化石墨烯可以促进材料对电磁波进行电阻损耗和电磁损耗，通过偶联反应和原位聚合法，制备得到多孔状的超交联聚合物，高温煅烧使多孔碳材料包覆钴掺杂氧化锌，通过磁损耗、介电损耗和电阻型损耗相结合，达到优异的阻抗匹配性能，对电磁波的不断反射和消耗，具有优异的电磁波消耗能力和吸波性能。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体为一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料及其制法。
背景技术
电磁波具有电磁辐射特性，如无线电波、微波、红外线、紫外线等，随着现代科学技术的发展，电磁波辐射对生态环境的影响日益增大，会影响飞机导航***、医疗精密仪器、移动电话和电脑网络等的电子仪器正常运行，并且人体长时间接触电磁波，会通过热效应、非热效应和累积效应对人体的对中枢神经***、免疫***和视觉***等造成伤害，诱发免疫力下降、新陈代谢紊乱、实力和听觉下降等疾病，吸波材料可以吸收和减弱投射到材料表面的电磁波能量，减少电磁波干扰，在工程应用上要求吸波材料在较宽的频带内，对电磁波有较高的吸收率，同时要求它具有质量轻、耐温、抗腐蚀等性能。
目前的吸波材料主要有碳系吸波材料，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管等，可以通过电阻型损耗将电磁能转化成为热能，进行消耗电磁波；铁系吸波材料，如铁氧体，磁性铁纳米材料等，可以通过磁滞损耗，旋磁涡流、阻尼损耗以及磁后效效应对电磁波进行磁损耗；多孔碳材料具有比表面积高、质地轻、电磁衰减能力强等优点，在吸波材料中也有着广泛的应用；氧化锌介电常数大密度低和质量轻，价格便宜等优点，是一种极具潜力的吸波材料，但是氧化锌的磁导率不高，介电损耗能力和阻抗匹配性能较差，限制了氧化锌在吸波材料中的应用，可以将多孔碳材料和石墨烯与氧化锌结合，得到磁损耗和介电损耗相结合的高阻抗匹配性能的复合吸波材料。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料及其制法，解决了氧化锌的磁导率不高，介电损耗能力和阻抗匹配性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：40-52份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯、32-38份9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯、1.5-2.5份催化剂、0.5-1.5份促进剂。
优选的，所述催化剂为四(三苯基磷)钯，促进剂为碘化亚铜。
优选的，所述钴掺杂氧化锌修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯微球，将反应瓶置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，然后加热至40-60℃，匀速磁力搅拌反应4-8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磺基化聚苯乙烯微球，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至50-80℃，匀速磁力搅拌反应1-3h，再加入NaOH继续反应2-4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为1-3℃/min，升温至540-580℃煅烧2-3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后将溶液离心洗涤除去溶剂，并充分干燥，制备得到钴掺杂氧化锌修饰石墨烯。
优选的，所述恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板。
优选的，所述聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为80-120:93-99:1-7:120-140。
优选的，所述氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球的质量比为1:6-10。
优选的，所述钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，加入40-52份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后加入32-38份9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入1.5-2.5份催化剂四(三苯基磷)钯，0.5-1.5份促进剂碘化亚铜，加热至75-95℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料。
(2)将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料置于气氛电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至720-760℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，以磺基化聚苯乙烯微球为模板，磺基基团将Zn2+和Co2+均匀吸附到聚苯乙烯微球表面，通过液相沉积法和高温热裂解法，制备得到钴掺杂氧化锌空心微球，Co掺杂取代了部分Zn晶格，有利于提高氧化锌的磁导率，增强氧化锌对电磁波的电磁损耗性能，再负载到片层结构丰富的氧化石墨烯中，高导电性的氧化石墨烯可以促进材料对电磁波进行电阻损耗和电磁损耗。
该一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，以9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯为单体，通过偶联反应和原位聚合法，制备得到多孔状的超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌，多孔状的超交联聚合物的孔道结构丰富，并且含有苯环和蒽稠环的刚性结构，通过热裂解煅烧维持孔道结构不塌陷，制备得到聚合物基多孔碳材料包覆钴掺杂氧化锌，通过磁损耗、介电损耗和电阻型损耗相结合，达到优异的阻抗匹配性能，并且多孔碳材料丰富的孔隙结构，以及钴掺杂氧化锌的空心结构，促进了电磁波的不断反射和消耗，当样品为厚度3mm，在吸收频段为6.6-12.5GHz时，最低反射率段可以达到-10至-32.1dB，当吸收频率为9.9GHz时，最低反射率可以达到-32.1dB，具有优异的电磁波消耗能力和吸波性能。
附图说明
图1是恒温超声仪正面示意图；
图2是载物台放大示意图；
图3是载物台调节示意图。
1、仪器外壳；2、隔音层；3、保温层；4、加热装置；5、超声发生器；6、超声探头；7、搅拌装置；8、搅拌轴；9、搅拌扇片；10、吸铁石；11、调节器；12、伸缩杆；13、轴承、14，载物台、15、反应瓶、16，调节杆、17、调节阀、18，横杆、19、挡板。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：40-52份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯、32-38份9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯、1.5-2.5份催化剂四(三苯基磷)钯，0.5-1.5份促进剂碘化亚铜。
钴掺杂氧化锌修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯微球，将反应瓶置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板，然后加热至40-60℃，匀速磁力搅拌反应4-8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磺基化聚苯乙烯微球，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至50-80℃，匀速磁力搅拌反应1-3h，再加入NaOH继续反应2-4h，其中聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为80-120:93-99:1-7:120-140，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为1-3℃/min，升温至540-580℃煅烧2-3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球，两者质量比为1:6-10，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后将溶液离心洗涤除去溶剂，并充分干燥，制备得到钴掺杂氧化锌修饰石墨烯。
钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，加入40-52份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后加入32-38份9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入1.5-2.5份催化剂四(三苯基磷)钯，0.5-1.5份促进剂碘化亚铜，加热至75-95℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料。
(2)将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料置于气氛电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至720-760℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料。
实施例1
(1)制备磺基化聚苯乙烯微球组分1：向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯微球，将反应瓶置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板，然后加热至40℃，匀速磁力搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球组分1。
(2)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和磺基化聚苯乙烯微球组分1，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至50℃，匀速磁力搅拌反应1h，再加入NaOH继续反应2h，其中聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为80:99:1:120，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为1℃/min，升温至540℃煅烧2h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球组分1。
(3)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球组分1，两者质量比为1:6，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后将溶液离心洗涤除去溶剂，并充分干燥，制备得到钴掺杂氧化锌空心微球组分1。
(4)制备多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料1：向反应瓶中加入三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，两者体积比为1:1，加入52份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯组分1，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后加入32份9,10-二溴蒽、14份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入1.5份催化剂四(三苯基磷)钯，0.5份促进剂碘化亚铜，加热至75-95℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料1。
(5)制备钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料1：将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料1置于气氛电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至720℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料1。
实施例2
(1)制备磺基化聚苯乙烯微球组分2：向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯微球，将反应瓶置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板，然后加热至40℃，匀速磁力搅拌反应8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球组分2。
(2)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和磺基化聚苯乙烯微球组分2，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至80℃，匀速磁力搅拌反应1h，再加入NaOH继续反应2h，其中聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为120:98:2:120，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，升温至540℃煅烧3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球组分2。
(3)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球组分2，两者质量比为1:6，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后将溶液离心洗涤除去溶剂，并充分干燥，制备得到钴掺杂氧化锌空心微球组分2。
(4)制备多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料2：向反应瓶中加入三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入49份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯组分2，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后加入33.5份9,10-二溴蒽、15份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入1.8份催化剂四(三苯基磷)钯，0.7份促进剂碘化亚铜，加热至75-95℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料2。
(5)制备钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料2：将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料2置于气氛电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至760℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料2。
实施例3
(1)制备磺基化聚苯乙烯微球组分3：向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯微球，将反应瓶置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板，然后加热至50℃，匀速磁力搅拌反应6h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球组分3。
(2)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和磺基化聚苯乙烯微球组分3，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至65℃，匀速磁力搅拌反应2h，再加入NaOH继续反应3h，其中聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为100:96:4:130，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至560℃煅烧2.5h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球组分3。
(3)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球组分3，两者质量比为1:6-10，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后将溶液离心洗涤除去溶剂，并充分干燥，制备得到钴掺杂氧化锌空心微球组分3。
(4)制备多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料3：向反应瓶中加入三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，两者体积比为1:1.2，加入46份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯组分3，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后加入35份9,10-二溴蒽、16份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入2份催化剂四(三苯基磷)钯，1份促进剂碘化亚铜，加热至85℃，匀速搅拌反应70h，将溶液置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料3。
(5)制备钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料3：将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料3置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至740℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料3。
实施例4
(1)制备磺基化聚苯乙烯微球组分4：向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯微球，将反应瓶置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板，然后加热至60℃，匀速磁力搅拌反应4-8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球组分4。
(2)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和磺基化聚苯乙烯微球组分4，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至80℃，匀速磁力搅拌反应1h，再加入NaOH继续反应2h，其中聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为120:94:6:120，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，升温至580℃煅烧3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球组分4。
(3)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球组分4，两者质量比为1:6，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后将溶液离心洗涤除去溶剂，并充分干燥，制备得到钴掺杂氧化锌空心微球组分4。
(4)制备多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料4：向反应瓶中加入三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入43份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯组分4，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后加入36.5份9,10-二溴蒽、17份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入2.2份催化剂四(三苯基磷)钯，1.3份促进剂碘化亚铜，加热至95℃，匀速搅拌反应60h，将溶液置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料4。
(5)制备钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料4：将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料4置于气氛电阻炉中，升温速率为8℃/min，升温至720℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料4。
实施例5
(1)制备磺基化聚苯乙烯微球组分5：向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯微球，将反应瓶置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板，然后加热至60℃，匀速磁力搅拌反应4-8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球组分5。
(2)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和磺基化聚苯乙烯微球组分5，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至80℃，匀速磁力搅拌反应3h，再加入NaOH继续反应4h，其中聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为120:93:7:140，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，升温至580℃煅烧3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球组分5。
(3)制备钴掺杂氧化锌空心微球组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球组分5，两者质量比为1:10，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后将溶液离心洗涤除去溶剂，并充分干燥，制备得到钴掺杂氧化锌空心微球组分5。
(4)制备多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料5：向反应瓶中加入三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入40份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯组分5，置于恒温超声仪中，超声分散均匀后加入38份9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入2.5份催化剂四(三苯基磷)钯，1.5份促进剂碘化亚铜，加热至95℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液置于冰水浴中，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料5。
(5)制备钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料5：将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料5置于气氛电阻炉中，升温速率为8℃/min，升温至760℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料5。
将实施例1-5压制成厚度为3mm的薄片材料，使用HP722ES矢量网络分析仪测试实施例材料1-5在频率范围为2-18GHz的吸波性能。
综上所述，该一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，以磺基化聚苯乙烯微球为模板，磺基基团将Zn2+和Co2+均匀吸附到聚苯乙烯微球表面，通过液相沉积法和高温热裂解法，制备得到钴掺杂氧化锌空心微球，Co掺杂取代了部分Zn晶格，有利于提高氧化锌的磁导率，增强氧化锌对电磁波的电磁损耗性能，再负载到片层结构丰富的氧化石墨烯中，高导电性的氧化石墨烯可以促进材料对电磁波进行电阻损耗和电磁损耗。
以9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯为单体，通过偶联反应和原位聚合法，制备得到多孔状的超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌，多孔状的超交联聚合物的孔道结构丰富，并且含有苯环和蒽稠环的刚性结构，通过热裂解煅烧维持孔道结构不塌陷，制备得到聚合物基多孔碳材料包覆钴掺杂氧化锌，通过磁损耗、介电损耗和电阻型损耗相结合，达到优异的阻抗匹配性能，并且多孔碳材料丰富的孔隙结构，以及钴掺杂氧化锌的空心结构，促进了电磁波的不断反射和消耗，当样品为厚度3mm，在吸收频段为6.6-12.5GHz时，最低反射率段可以达到-10至-32.1dB，当吸收频率为9.9GHz时，最低反射率可以达到-32.1dB，具有优异的电磁波消耗能力和吸波性能。
Claims (7)
1.一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：40-52份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯、32-38份9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯、1.5-2.5份催化剂、0.5-1.5份促进剂。
2.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，其特征在于：所述催化剂为四(三苯基磷)钯，促进剂为碘化亚铜。
3.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，其特征在于：所述钴掺杂氧化锌修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向浓硫酸中加入聚苯乙烯微球，置于恒温超声仪中，进行超声分散处理，加热至40-60℃，磁力搅拌反应4-8h，除去溶剂、洗涤、并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯微球；
(2)向乙醇溶剂中加入磺基化聚苯乙烯微球，超声分散均匀后再加入ZnCl2和CoCl2，加热至50-80℃，反应1-3h，再加入NaOH继续反应2-4h，除去溶剂、洗涤，将干燥的固体产物置于马弗炉中，升温速率为1-3℃/min，升温至540-580℃煅烧2-3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌空心微球；
(3)向蒸馏水中加入氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球，超声分散均匀后将溶液除去溶剂并干燥，制备得到钴掺杂氧化锌修饰石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，其特征在于：所述恒温超声仪包括仪器外壳、仪器外壳内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保温层固定连接，保温层内部两侧固定连接有加热装置，保温层的上侧固定连接有超声发生器、超声发生器下方固定连接有超声探头、仪器外壳下侧固定连接有搅拌装置，搅拌装置活动连接有搅拌轴、搅拌轴表面固定连接有搅拌扇片，搅拌扇片上表面固定连接有吸铁石，搅拌轴与调节器活动连接，调节器活动连接有伸缩杆、伸缩杆上方与轴承活动连接，轴承固定连接有载物台、载物台的上表面盛放有反应瓶，载物台上方活动连接有调节杆、调节杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有横杆、横杆的一端固定连接有挡板。
5.根据权利要求3所述的一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，其特征在于：所述聚苯乙烯微球、ZnCl2、CoCl2和NaOH的质量比为80-120:93-99:1-7:120-140。
6.根据权利要求3所述的一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，其特征在于：所述氧化石墨烯和钴掺杂氧化锌空心微球的质量比为1:6-10。
7.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料，其特征在于：所述钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为1:1-1.5的三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，加入40-52份钴掺杂氧化锌修饰石墨烯，超声分散均匀后加入32-38份9,10-二溴蒽、14-18份对二乙炔基苯，搅拌溶解后加入1.5-2.5份催化剂四(三苯基磷)钯，0.5-1.5份促进剂碘化亚铜，加热至75-95℃，反应60-80h，向溶液中加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料；
(2)将多孔超交联聚合物包覆钴掺杂氧化锌复合材料置于气氛电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至720-760℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为钴掺杂氧化锌-聚合物基碳材料的吸波材料。
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