CN111499844B - 医用聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种医用聚乳酸的制备方法，其包括：准备丙交酯单体、催化剂和引发剂，并在聚合反应容器中混合得到混合物；加热所述混合物以使所述丙交酯单体在所述催化剂和所述引发剂的作用下发生聚合反应，并获得聚合物；并且将聚乳酸粗产品进行干燥以获得医用聚乳酸，医用聚乳酸的重均分子量大于或等于400KDa，其中，在混合物中，丙交酯单体与催化剂之间摩尔比为8000︰1至60000︰1，丙交酯单体与引发剂之间摩尔比为4000︰1至30000︰1，丙交酯单体的纯度为95％至100％。根据本公开能够提供一种能够提高反应效率、降低成本的医用聚乳酸及其制备方法。

Description

医用聚乳酸及其制备方法
本申请是申请日为2018年3月8日、申请号为201810188924.7、发明名称为一种超 高分子量医用聚乳酸的制备方法的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及一种医用聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸作为一种化学合成的生物降解高分子材料，因具有非常好的生物相容性，良好的机械性能，其降解产物为二氧化碳和水，安全环保，无毒无害，在外科手术缝合线，手术缝合钉，骨固定材料，医用防粘膜，药物释放，组织工程支架等医用领域有着广泛的应用。其中外科手术缝合线，手术缝合钉，骨固定材料领域需要高分子量的聚乳酸，才能保证材料具有优良的热力学性能，作为高强度高性能材料应用在医疗用途。
聚乳酸合成主要有两种方法，第一种是乳酸直接缩聚得到聚乳酸，另一种是利用丙交酯开环聚合得到聚乳酸。第一种方法反应条件苛刻，反应时间长，温度高，真空度高，且由于后期反应粘度增大导致产物中水难以去除，得到的聚乳酸分子量都比较低。目前国内外一般都采用第二种，即通过丙交酯单体开环聚合得到医用聚乳酸。但在丙交酯开环聚合反应过程中，因为单体纯度，无水无氧程度和反应真空度不是足够高，聚合反应一般无法得到超高分子量(重均分子量≧400KDa) 的聚乳酸。
针对制备超高分子量聚乳酸这个问题，中国专利CN106279643A 公开了一种将乳酸脱水缩聚得到乳酸低聚物，将乳酸低聚物与催化剂混合，在真空条件下加热反应得到聚乳酸中间产物，继续加入扩链剂 HDI，继续真空加热反应得到重均分子量为350KDa～410KDa的聚乳酸。
中国专利CN 104448261A公开了一种以生物有机胍化合物和无毒酸盐作为催化剂，通过分两段减压高温丙交酯开环聚合，第一段减压聚合得到中等分子量的聚乳酸，第二段继续升温减压得到重均分子量为400KDa～550KDa的聚乳酸。
上述两种超高分子量聚乳酸的制备方法均需多步反应，过程复杂，能量消耗巨大，生产成本较高，且反应试剂不易获得，如专利 CN106279643A提到的扩链剂HDI，专利CN104448261A提到的生物有机胍化合物催化剂，均需特定合成。
发明内容
本公开有鉴于上述现有技术的状况而完成，其目的在于提供一种能够提高反应效率、降低成本的医用聚乳酸及其制备方法。
为此，本公开的一方面提供了一种医用聚乳酸的制备方法，其包括：准备丙交酯单体、催化剂和引发剂，并在聚合反应容器中混合得到混合物；加热所述混合物以使所述丙交酯单体在所述催化剂和所述引发剂的作用下发生聚合反应，并获得聚合物；溶解所述聚合物，并加入不良溶剂析出聚乳酸粗产品；并且将所述聚乳酸粗产品进行干燥以获得所述医用聚乳酸，所述医用聚乳酸的重均分子量大于或等于 400KDa，其中，在所述混合物中，所述丙交酯单体与所述催化剂之间摩尔比为8000︰1至60000︰1，所述丙交酯单体与所述引发剂之间摩尔比为4000︰1至30000︰1，所述丙交酯单体的纯度为95％至100％。在本公开的一方面中，利用丙交酯单体合成医用聚乳酸，由此能够有利于提高生产效率，降低生产成本，并且通过选择丙交酯单体的纯度和控制催化剂和引发剂的用量来提高合成的医用聚乳酸的分子量，从而能够获得预定重均分子量的医用聚乳酸。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述丙交酯单体为左旋丙交酯单体或右旋丙交酯单体，所述催化剂为锡类化合物，所述引发剂为醇类化合物。在这种情况下，能够通过丙交酯单体聚合以形成医用聚乳酸，催化剂和引发剂能够有助于丙交酯单体发生聚合反应。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，使用二氯甲烷或三氯甲烷对所述聚合物进行溶解，并且所述不良溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。由此，能够溶解聚合物并析出聚乳酸粗产品。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述催化剂为辛酸亚锡、乙酸亚锡和氯化亚锡中的至少一种，所述引发剂为十二醇、 1,4-丁二醇和环己六醇中的至少一种。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述聚合反应在无水无氧条件下进行，并且所述聚合反应在真空度为1至1000Pa的真空环境中进行，并且所述聚合反应在100℃至180℃的条件下反应6 至120小时。由此，能够提高制备获得的医用聚乳酸的分子量。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，在所述聚合反应的反应过程中保持搅拌处理，所述搅拌处理为磁子搅拌。由此，能够使混合物混合充分并均匀受热。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，在所述聚合反应发生前，采用高温喷枪对所述聚合反应容器进行封管处理。由此，能够提高聚合反应容器内的真空度，从而确保聚合反应体系是在足够高的真空环境中进行的。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，在所述聚合反应发生前，所述聚合反应容器经抽真空除水除氧处理。由此，能够在无水无氧条件下进行聚合反应。
在本公开的一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述聚合反应在真空度为1至20Pa的真空环境中进行，并且所述聚合反应在130℃至150℃的温度条件下反应12至72小时。由此，能够进一步提高制备获得的医用聚乳酸的分子量。
本公开的另一方面提供了一种医用聚乳酸，由上述任一项所述的医用聚乳酸的制备方法制备。在本公开的另一方面中，通过上述的医用聚乳酸的制备方法来制备，从而能够得到超高分子量的医用聚乳酸。
根据本公开能够提供一种能够提高反应效率、降低成本的医用聚乳酸及其制备方法。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：整个聚合反应过程在无氧无水环境中进行；合适的单体、催化剂和引发剂比例，以及合适温度、时间等反应条件的控制。
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，
步骤1：向聚合反应容器中投放一定比例的丙交酯单体、催化剂和引发剂；
步骤2：升温，使聚合反应容器中的混合物发生聚合反应获得聚合物；
步骤3：用二氯甲烷或三氯甲烷溶解所获得的聚合物，并加入不良溶剂析出聚乳酸粗产品；
步骤4：对析出的聚乳酸粗产品进行真空干燥得到所述超高分子量医用聚乳酸；
其中，步骤1和步骤2均在无氧无水条件下进行；
步骤1中丙交酯单体与催化剂之间摩尔比为8000～60000：1，丙交酯单体与引发剂之间摩尔比为4000～30000：1；丙交酯单体的纯度为 95％～100％；
催化剂为辛酸亚锡、乙酸亚锡和氯化亚锡中的至少一种；引发剂为十二醇、1,4-丁二醇和环己六醇中的至少一种；
步骤2中聚合反应在压强为1～1000Pa的真空环境中进行。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：区别于现有技术分步合成超高分子量聚乳酸的制备方法，本发明一步合成，无需分段反应，有利于提高生产效率，降低生产成本；利用高纯度丙交酯作为原料，提高反应体系的真空度，有利于合成超高分子量的聚乳酸；锡类化合物作为催化剂、醇类化合物作为引发剂，催化剂、引发剂来源丰富，无需特定合成，适合大规模工业化生产。
进一步地，所述丙交酯单体为左旋丙交酯单体或右旋丙交酯单体。
进一步地，步骤2中，聚合反应在100℃～180℃的温度条件下进行。
进一步地，聚合反应在130～150℃的温度条件下进行。
进一步地，步骤2中，聚合反应的反应时间为6-120h。
进一步地，聚合反应的反应时间为12-72h。
进一步地，步骤2中聚合反应在压强为1～20Pa的真空环境中进行。
进一步地，步骤3中，不良溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
进一步地，在步骤2中采用高温喷枪对聚合反应容器进行封管处理。
由上述描述可知，采用高温喷枪对聚合反应容器进行封管处理可以提高聚合反应容器内的真空度，从而确保聚合反应体系是在足够高的真空环境中进行的。
本发明的对比例为：
(a)无水无氧条件下，在聚合反应容器中加入5kg左旋丙交酯(L- 丙交酯)，L-丙交酯纯度为92.5％。继续加入1.40ml辛酸亚锡和1.98ml 十二醇，L-丙交酯，辛酸亚锡，十二醇摩尔比分别为8000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(b)130℃下溶解单体，在1000～30000Pa低真空条件下反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(c)三氯甲烷溶解聚合产物，无水乙醇析出，得到重均分子量为 210KDa的聚乳酸。
实施例1
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg左旋丙交酯(L- 丙交酯)，L-丙交酯纯度为99.8％。继续加入1.40ml辛酸亚锡和1.98ml 十二醇，L-丙交酯，辛酸亚锡，十二醇摩尔比分别为8000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在500～1000Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，甲醇析出，得到重均分子量为 410KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例2
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg左旋丙交酯(L- 丙交酯)，L-丙交酯纯度为99.8％。继续加入1.40ml辛酸亚锡和1.98ml 十二醇，L-丙交酯，辛酸亚锡，十二醇摩尔比分别为8000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在1～20Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，异丙醇析出，得到重均分子量为 490KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例3
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg左旋丙交酯(L- 丙交酯)，L-丙交酯纯度为99.8％。继续加入1.40ml辛酸亚锡和1.98ml 十二醇，L-丙交酯，辛酸亚锡，十二醇摩尔比分别为8000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在1～20Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应72h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，无水乙醇析出，得到重均分子量为 510KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例4
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg右旋丙交酯(D- 丙交酯)，D-丙交酯纯度为96.5％。继续加入0.33ml辛酸亚锡和0.46ml 十二醇，D-丙交酯，氯化亚锡，1,4-丁二醇摩尔比分别为34000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在500～1000Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，无水乙醇析出，得到重均分子量为 850KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例5
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(4)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg右旋丙交酯(D- 丙交酯)，D-丙交酯纯度为99.9％。继续加入0.33ml辛酸亚锡和0.46ml 十二醇，D-丙交酯，氯化亚锡，1,4-丁二醇摩尔比分别为34000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(5)130℃下溶解单体，在500～1000Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(6)三氯甲烷溶解聚合产物，甲醇析出，得到重均分子量为 1050KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例6
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg右旋丙交酯(D- 丙交酯)，D-丙交酯纯度为99.9％。继续加入0.33ml辛酸亚锡和0.46ml 十二醇，D-丙交酯，氯化亚锡，1,4-丁二醇摩尔比分别为34000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在1～20Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，异丙醇析出，得到重均分子量为 1650KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例7
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg左旋丙交酯(L- 丙交酯)，L-丙交酯纯度为95.8％。继续加入0.19ml辛酸亚锡和0.26ml 十二醇，L-丙交酯，乙酸亚锡，环己六醇摩尔比分别为60000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在500～1000Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，甲醇析出，得到重均分子量为1125KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例8
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg左旋丙交酯(L- 丙交酯)，L-丙交酯纯度为99.9％。继续加入0.19ml辛酸亚锡和0.26ml 十二醇，L-丙交酯，乙酸亚锡，环己六醇摩尔比分别为60000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在500～1000Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，异丙醇析出，得到重均分子量为 1670KDa的超高分子量聚乳酸。
实施例9
一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，具体步骤为：
(1)无水无氧条件下，在聚合反应瓶中加入5kg左旋丙交酯(L- 丙交酯)，L-丙交酯纯度为99.9％。继续加入0.19ml辛酸亚锡和0.26ml 十二醇，L-丙交酯，乙酸亚锡，环己六醇摩尔比分别为60000︰1︰2。抽真空除水除氧。
(2)130℃下溶解单体，在1～20Pa高真空下用高温喷枪封管，保证体系的真空度，反应48h，反应过程中伴随着磁子搅拌。
(3)三氯甲烷溶解聚合产物，无水乙醇析出，得到重均分子量为 2160KDa的超高分子量聚乳酸。
综上所述，本发明提供的医用聚乳酸的制备方法，区别于现有技术分步合成超高分子量聚乳酸的制备方法，本发明一步合成，无需分段反应，有利于提高生产效率，降低生产成本；利用高纯度丙交酯作为原料，提高反应体系的真空度，有利于合成超高分子量的聚乳酸；锡类化合物作为催化剂、醇类化合物作为引发剂，催化剂、引发剂来源丰富，无需特定合成，适合大规模工业化生产。采用高温喷枪对聚合反应容器进行封管处理可以提高聚合反应容器内的真空度，从而确保聚合反应体系是在足够高的真空环境中进行的。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种医用聚乳酸的制备方法，其特征在于，
包括：
准备丙交酯单体、催化剂和引发剂，并在聚合反应容器中混合得到混合物；
加热所述混合物以使所述丙交酯单体在所述催化剂和所述引发剂的作用下发生聚合反应，并获得聚合物，所述聚合反应在真空度为1至20Pa的真空环境中进行，并且所述聚合反应在130℃至150℃的温度条件下反应12至72小时；
溶解所述聚合物，并加入不良溶剂析出聚乳酸粗产品；并且
将所述聚乳酸粗产品进行干燥以获得所述医用聚乳酸，所述医用聚乳酸的重均分子量大于或等于1650KDa，
其中，在所述混合物中，所述催化剂为辛酸亚锡、乙酸亚锡和氯化亚锡中的至少一种，所述引发剂为十二醇、1,4-丁二醇和环己六醇中的至少一种，所述丙交酯单体与所述催化剂之间摩尔比为34000︰1至60000︰1，所述丙交酯单体与所述引发剂之间摩尔比为17000︰1至30000︰1，所述丙交酯单体的纯度为95%至100%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述丙交酯单体为左旋丙交酯单体或右旋丙交酯单体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
使用二氯甲烷或三氯甲烷对所述聚合物进行溶解，并且所述不良溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述聚合反应的反应过程中保持搅拌处理，所述搅拌处理为磁子搅拌。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述聚合反应发生前，采用高温喷枪对所述聚合反应容器进行封管处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述聚合反应发生前，所述聚合反应容器经抽真空除水除氧处理。
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