CN113512180A - 一种超高分子量左旋聚乳酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量左旋聚乳酸的制备方法，采用微波超声法进行L‑丙交酯的开环聚合来制备左旋聚乳酸并对其进行超临界处理，实现左旋聚乳酸的高产能和高分子量集中可控。达到了提高生产效益、降低成本、环保有益的有益效果。

Description

一种超高分子量左旋聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体为一种超高分子量左旋聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的绿色材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性。PLA是由生物质原料(淀粉类)经微生物发酵而成的小分子乳酸聚合而成的高分子材料，不仅在原料上天然无危害，而且在生物体内经酶解可分解成CO2和H2O参与人体的新陈代谢。因此，PCL在生物医学领域具有广阔的前景，如组织修复工程、药物控制释放、医用缝合线等等。当下超高分子量聚乳酸的合成制备也是一大研究热点，其优异的热力学性能可以代替金属材料用作生物可降解骨科植入材料，如可降解骨钉对分子量的需求值达百万以上。
PLA的制备方法有直接聚合法和间接聚合法(丙交酯开环聚合法)。其中直接聚合法是指在一定条件下将乳酸分子不断脱去水分子聚合成PLA的方法，一般无需使用催化剂。直接法优势在于工艺流程简单、处理成本低，但缺点在于合成的PLA相对分子质量低、强度低、易分解。而丙交酯开环聚合法是国内外合成高分子量PLA的常用方法，通过加入引发剂以及锡类催化剂，控制高真空度及高温气化等条件制备而得。当下丙交酯开环聚合法也存在超高分子量的局限、制备时间长、催化剂用量高、分子量分布不集中的问题，需要广泛研究者不断开拓创新去改进。
目前常采用丙交酯开环聚合法，制备得分子量高达数十万乃至上百万的聚乳酸。例如，CN 108285528A公开了一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，以十二醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，在温度100-180℃，真空度1-1000pa的条件下，反应6-120h，制备得到重均分子量为210-2160KDa的聚乳酸。CN 111499844A公开了一种医用聚乳酸及其制备方法，采用醇类引发剂和锡类催化剂，在温度130-150℃，真空度1-20pa的条件下，反应12-72h，制备得高分子量的聚乳酸。CN 111690124 A公开了一种分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法，采用0.005-10份乳酸、0.1-1份催化剂、150份丙交酯在120-180℃，真空度不低于-0.07MPa的条件下，反应5-24h，制备得到重均分子量为量5-500KDa的聚乳酸产物。上述几项发明采用丙交酯开环聚合法可制备得高分子量的左旋聚乳酸产物，然而其不足之处在于制备时间长、引发剂和催化剂用量高、分子量分布可控性差等问题。
发明内容
针对制备聚乳酸所面临的制备时间长、引发剂和催化剂用量高、分子量集中不可控的问题，本发明提供了一种微波超声法来进行丙交酯的开环聚合反应，利用微波加热和超声的方式使得丙交酯可以充分地熔化并和催化剂混合均匀，从而加速推动丙交酯的开环聚合反应，大幅度节约了时间成本以及催化剂用量成本，同时工艺用料上更加简约环保，最终制备得分子量集中分布且可控的高分子聚乳酸。
一种超高分子量左旋聚乳酸的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将反应物L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜中，然后放入微波超声反应器中加热至90-120℃至单体熔融，先加入引发剂，再加入一定量的催化剂；对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作2-3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；
(2)设置微波辐射功率(50-150W)及超声频率(10-30KHz)，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后进行聚合反应；
(3)聚合反应完成后，得到块状左旋聚乳酸材料，将产物进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；
(4)对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥获得到高分子左旋聚乳酸。
优选方案为，所述引发剂为正辛醇，催化剂为辛酸亚锡。
优选方案为，所述L-丙交酯与引发剂摩尔比为10000:1-4000:1，L-丙交酯与催化剂的摩尔比为800000:1-8000:1。
优选方案为，步骤(2)中聚合反应的条件为：在40-160℃温度条件下进行4h-240h的聚合反应。
优选方案为，所得高分子左旋聚乳酸的重均分子量范围为30000-3000000g/mol(优选50000-1200000g/mol)。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
1.提高生产效益：采用微波超声加热的方式，克服传统加热搅拌方式的局限性，不仅工艺简约，而且缩短了工艺时间；
2.降低成本、环保有益：微波加热结合超声分散的手段，使得引发剂和催化剂可以充分与反应物丙交酯接触，推动反应加速进行，从而用量上相比传统方式大大减少，降低成本的同时更加环保友好；
3.优化聚乳酸产物的分子量及其分布：微波超声结合的方式使反应体系受热均匀，有利于推动丙交酯开环反应的不断进行，从而相对传统方式进一步提升产物的分子量并且优化分子量的集中度。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。
实施例中所用到的实验材料及设备来源见表1和表2
表1主要实验材料与规格
Figure BDA0003196283250000031
表2主要实验设备与规格：
Figure BDA0003196283250000032
Figure BDA0003196283250000041
实施例1称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.2713g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为10000:1，再加入0.0105g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为800000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例2称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.2713g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为10000:1，再加入1.0549g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为8000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例3称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.6783g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为4000:1，再加入1.0549g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为8000：1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例4称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.6783g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为4000:1，再加入0.0105g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为800000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例5称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为50W，超声频率为10KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例6称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为150W，超声频率为30KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例7称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为50W，超声频率为30KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例8称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为150W，超声频率为10KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在65℃下进行8h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例9称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在40℃下进行4h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例10称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在160℃下进行24h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例11称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在40℃下进行24h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
实施例12称取3kg L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜(5L)中，然后放入微波超声反应器中加热至110℃至单体熔融，加入0.3875g正辛醇，控制L-丙交酯与引发剂摩尔比为7000:1，再加入0.0703g辛酸亚锡，使得L-丙交酯与催化剂摩尔比为120000:1。对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；设置微波辐射功率为90W，超声频率为25KHz，让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后在160℃下进行4h的聚合反应；反应完成后，将块状左旋聚乳酸材料进行切片、液氮冷冻处理后，放入粉碎机中得到颗粒状左旋聚乳酸；对颗粒状左旋聚乳酸进行除杂处理并收集，用二氯甲烷溶解左旋聚乳酸，并加入乙醇溶剂析出聚乳酸，最后对其进行真空干燥12h获得到高分子左旋聚乳酸。
评价体系：通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定左旋聚乳酸的分子量分布，其中流动相为三氯甲烷，进样量为100μm，流速为1.0mL/min，测得的重均分子量MW和分散性指数(PDI)见表3。
表3各实施例对应的分子量及其分布数据
Figure BDA0003196283250000081
Figure BDA0003196283250000091
实施例中的左旋聚乳酸的重均分子量可高达278×104g/mol，且分子量分布集中度高，在生物医用领域有可观的前景。
当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种超高分子量左旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）将反应物 L-丙交酯置于事先预处理的玻璃反应釜中，然后放入微波超声反应器中加热至90-120℃至单体熔融，先加入引发剂，再加入一定量的催化剂；对反应器进行抽真空至100Pa以下，再用氩气破坏真空，置换体系中的残留空气，如此反复操作2-3次，最后将抽真空至100Pa以下并进行封口处理；
（2）设置微波辐射功率（50-150W）及超声频率（10-30KHz），让L-丙交酯单体可与催化剂充分混合均匀，最后进行聚合反应；
（3）聚合反应完成后，将产物左旋聚乳酸除杂纯化，采用有机溶剂溶解所得到的聚合物，再加入溶剂使左旋聚乳酸析出，最后对其进行真空干燥获得到高分子左旋聚乳酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为正辛醇，催化剂为辛酸亚锡。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L-丙交酯与引发剂摩尔比为10000:1-4000:1，L-丙交酯与催化剂的摩尔比为800000:1-8000:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚合反应的条件为：在40-160℃温度条件下进行4h-240h的聚合反应。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得高分子左旋聚乳酸的重均分子量范围为30000-3000000g/mol（优选50000-1200000 g/mol）。
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