CN110204703B - 一种硅藻土基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于载药和组织工程生物医用领域,公开了一种硅藻土基复合材料及其制备方法。所述硅藻土基复合材料是在惰性气体保护下,将酸化处理后的硅藻土和苯胺低聚体溶于有机溶剂后混合均匀,得到混合液A,可降解高分子的溶液B加入混合液A中,搅拌均匀,在30~80℃加入催化剂进行反应,经过滤、洗涤、干燥制得。本发明中硅藻土基复合材料在外界电磁场环境下,能够促进细胞粘附、增殖和分化、具有生物降解性能、生物相容性好、制备方法简单、合成简单、副产物少等特点。
Description
技术领域
本发明属于载药和组织工程生物医用领域,更具体地,涉及一种硅藻土基复合材料及其制备方法。
背景技术
硅藻土是一种以SiO2为主的生物矿物材料,其独特而又规则的三维多孔微结构使其具有高孔隙率,亲水性,高强度,高比表面积和良好的吸附性。聚苯胺(PANI)是一种分子链中P电子共轭结构导电高分子材料,同时具有良好的生物相容性,在一定的电磁场条件下可促进细胞分化、增殖和生长。可降解高分子材料具有极好的生物相容性,在体液环境下可逐步分解为可吸收或排出的小分子而引起重视,在医用材料领域也得到了进一步的发展。
聚苯胺与可降解高分子大多通过物理键合方式共混,或在可降解高分子材料静电纺丝后对其表面处理后包裹聚苯胺导电高分子材料,这两种成型方式在一定程度上可作为导电可降解高分子材料用于组织工程支架和生物传感器等领域,但聚苯胺和可降解高分子材料键合力较弱,可降解高分子体内降解后,表面包裹的大分子导电高分子聚合物留在体内,不易降解和排出,会对周围组织产生毒性,引发局部炎症。因而,寻求一种易降解、导电聚合物材料是组织工程领域的一个重要方向和目标。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点,本发明目的在于提供一种硅藻土基复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述硅藻土基复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述硅藻土基复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
一种硅藻土基复合材料,所述硅藻土基复合材料是在惰性气体保护下,将酸化处理后的硅藻土和苯胺低聚体溶于有机溶剂后混合均匀,得到混合液A,可降解高分子的溶液B加入混合液A中,搅拌均匀,在30~80℃加入催化剂进行反应,经过滤、洗涤、干燥制得。
优选地,所述硅藻土的粒度为1~500μm。
优选地,所述的酸化处理的酸液为磷酸、盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或樟脑磺酸中的一种以上,所述酸液的浓度为0.1~2.5mol/L。
优选地,所述的苯胺低聚体为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺七聚体或苯胺八聚体。
优选地,所述的有机溶剂为乙醇、***、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲酸或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
优选地,所述的可降解高分子为聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙二醇或上述材料的衍生物。
优选地,所述的苯胺低聚体和酸化后的硅藻土的质量比为1:(1~9);所述的苯胺低聚体和可降解高分子摩尔比为(1~9):1;所述有机溶剂与苯胺低聚体的质量比为(10~1000):1。
优选地,所述的催化剂为脂肪酶或辛酸亚锡;所述催化剂为苯胺低聚体质量的0.1~10wt%。
优选地,所述反应的时间为2~300h;反应搅拌速度为100~800r/min;所述惰性气体为N2或Ar。
所述的硅藻土基复合材料的制备方法,包括如下具体步骤:
S1.在惰性气体下,将酸化处理的硅藻土与苯胺低聚体加入到有机溶剂中搅拌均匀;
S2.向上述混合液中加入已溶于相同有机溶液的可降解高分子,搅拌混合均匀,得混合液A,向A中加入可降解高分子的溶液B,得到混合液C;
S3.在30~80℃向混合液C中加入催化剂搅拌反应,结束后用过滤、洗涤、干燥,得到硅藻土基复合材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明中硅藻土基复合材料有一定的孔隙率,在电磁场环境可导电,能够促进细胞粘附、增殖和分化、可生物降解、生物相容性好的特点。
2.本发明中酶催化作用形成了苯胺低聚体与可降解高分子新的共聚物的合成,这是由于苯胺低聚体在硅藻土表面以结合键形式存在,但苯胺低聚体与可降解高分子形成新的化学共价键。
3.本发明的方法合成简单、副产物少、反应效率高。
附图说明
图1为本发明的硅藻土基复合材料的结构示意图。
图2为实施例1所得的硅藻土基复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
1.2.0g经2.5mol/L盐酸酸化处理后的硅藻土、1.2g苯胺三聚体(Aniline Trimer,AT)加入到40ml甲苯中混合均匀,在常温下磁力搅拌30min,37℃下超声波处理10min得到混合溶液①;0.3g聚己内酯(PCL)溶于20ml甲苯中45℃加热溶解得到聚己内酯溶液②;
2.0.1g脂肪酶(lipase)溶于10ml超纯水中磁力搅拌30min,得到脂肪酶水溶液③;
3.将溶液②加入到溶液①中40℃,400r/min磁力搅拌30min,得到混合液④;将溶液③加到混合液④中400r/min磁力搅拌30min,得到混合液⑤;
4.将混合液⑤置于氩气气氛下,40℃油浴,120r/min磁力搅拌30h,合成得到AT-PCL混合液;将AT-PCL混合液真空抽滤,用四氢呋喃(THF)洗净后,得到沉淀物;将沉淀物在60℃真空干燥箱下干燥24h,得到成品粉末0.93g,产率为62%,孔隙率为7.5%。
将得到的硅藻土基复合材料溶于DMF中,静电纺丝制成支架材料用于培养成骨细胞,在合适的电磁场作用下,成骨细胞生长状态正常,细胞密度较空白组增加25%,培养7天后,支架材料质量损失量为40%。
图1为本发明的硅藻土基复合材料的结构示意图。其中,1表示硅藻土,2表示苯胺三聚体,3表示生物降解高分子材料,聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和聚乙二醇(PEG)中的任一种及其混合物或衍生物。从图1可知,苯胺三聚体负载在硅藻土结构,在脂肪酶的作用下与可降解高分子形成共聚物。图2为实施例1所得的硅藻土基复合材料的SEM照片。从图2中可以看出,苯胺三聚体成功的负载在硅藻土表面,并且苯胺三聚体表面有PCL存在。
实施例2
1.2.5g经2mol/L十二烷基苯磺酸酸化处理后的硅藻土、2.5g苯胺四聚体(AnilineTetramer,ATe)加入到100ml N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀,在常温下磁力搅拌30min,37℃下超声波处理10min得到混合溶液①;2.5g聚己内酯(PCL)溶于100ml DMF中45℃加热溶解得到聚己内酯溶液②;
2.0.5g脂肪酶(lipase)溶于10ml超纯水中磁力搅拌30min,得到脂肪酶水溶液③;
3.将溶液②加入到溶液①中40℃,400r/min磁力搅拌30min,得到混合液④;将溶液③加到混合液④中400r/min磁力搅拌30min,得到混合液⑤;
4.将混合液⑤置于氮气气氛下,40℃油浴,120r/min磁力搅拌100h,合成得到ATe-PCL混合液;将ATe-PCL混合液真空抽滤,用乙醇洗净后,得到沉淀物;将沉淀物在60℃真空干燥箱下干燥24h,得到成品粉末2.80g,产率为56%,孔隙率为5.8%。
将得到的硅藻土基复合材料溶于甲苯中,静电纺丝制成支架材料用于培养成骨细胞,在合适的电磁场作用下,成骨细胞生长状态正常,细胞密度较空白组增加32%,培养14天后,支架材料质量损失量为60%。
实施例3
1.1.0g经1mol/L萘磺酸酸化处理后的硅藻土硅藻土、2.0g苯胺三聚体加入到50ml甲苯中混合均匀,在常温下磁力搅拌30min,37℃下超声波处理10min得到混合溶液①;4.0g聚己内酯(PCL)溶于100ml甲苯中45℃加热溶解得到聚己内酯溶液②;
2.0.7g异辛酸亚锡溶于10ml超纯水中磁力搅拌30min,得到异辛酸亚锡水溶液③;
3.将溶液②加入到溶液①中40℃,400r/min磁力搅拌30min,得到混合液④;将溶液③加到混合液④中400r/min磁力搅拌30min,得到混合液⑤;将混合液⑤置于氩气气氛下,40℃油浴,120r/min磁力搅拌180h,合成得到AT-PCL混合液;
4.将AT-PCL混合液真空抽滤,用四氢呋喃(THF)洗净后,得到沉淀物;将沉淀物在70℃真空干燥箱下干燥24h,得到成品粉末3.79g,产率为63.2%,孔隙率为4.6%。
将得到的硅藻土基复合材料溶于二氯甲烷中,静电纺丝制成支架材料用于培养成骨细胞,在合适的电磁场作用下,成骨细胞生长状态正常,细胞密度较空白组增加30%,培养28天后,支架材料质量损失量为65%。
实施例4
1.4g经0.5mol/L樟脑磺酸酸化处理后的硅藻土、1.8g苯胺五聚体(AnilinePentamer,AP)加入到50ml二氯甲烷中混合均匀,在常温下磁力搅拌30min,37℃下超声波处理10min得到混合溶液①;2.0g聚己内酯(PCL)溶于20ml二氯甲烷中45℃加热溶解得到聚己内酯溶液②;
2.0.5g脂肪酶(lipase)溶于10ml超纯水中磁力搅拌30min,得到脂肪酶水溶液③;
3.将溶液②加入到溶液①中40℃,400r/min磁力搅拌30min,得到混合液④;将溶液③加到混合液④中400r/min磁力搅拌30min,得到混合液⑤;
4.将混合液⑤置于氩气气氛下,40℃油浴,120r/min磁力搅拌100h,合成得到AP-PCL混合液;将AP-PCL混合液真空抽滤,用四氢呋喃(THF)洗净后,得到沉淀物;将沉淀物在60℃真空干燥箱下干燥24h,得到成品粉末1.8g,产率为47.4%,孔隙率为6.9%。
将得到的硅藻土基复合材料溶于氯仿中,静电纺丝制成支架材料用于培养成骨细胞,在合适的电磁场作用下,成骨细胞生长状态正常,细胞密度较空白组增加32%,培养3天后,支架材料质量损失量为25%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种硅藻土基复合材料,其特征在于,所述硅藻土基复合材料是在惰性气体保护下,将酸化处理后的硅藻土和苯胺低聚体溶于有机溶剂后混合均匀,得到混合液A,可降解高分子的溶液B加入混合液A中,搅拌均匀,在30~80℃加入催化剂进行反应,经过滤、洗涤、干燥制得;所述的苯胺低聚体为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺七聚体或苯胺八聚体;所述的可降解高分子为聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物或聚乙二醇;所述的苯胺低聚体和酸化后的硅藻土的质量比为1:(1~9);所述的苯胺低聚体和可降解高分子摩尔比为(1~9):1;所述有机溶剂与苯胺低聚体的质量比为(10~1000):1;所述的催化剂为脂肪酶或辛酸亚锡;所述催化剂为苯胺低聚体质量的0.1~10wt%。
2.根据权利要求1所述的硅藻土基复合材料,其特征在于,所述硅藻土的粒度为1~500µm。
3.根据权利要求1所述的硅藻土基复合材料,其特征在于,所述的酸化处理的酸液为磷酸、盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或樟脑磺酸中的一种以上,所述酸液的浓度为0.1~2.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的硅藻土基复合材料,其特征在于,所述的有机溶剂为乙醇、***、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲酸或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的硅藻土基复合材料,其特征在于,所述反应的时间为2~300h;反应搅拌速度为100~800r/min;所述惰性气体为N2或Ar。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅藻土基复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下具体步骤:
S1. 在惰性气体下,将酸化处理的硅藻土与苯胺低聚体加入到有机溶剂中搅拌均匀,得混合液A;
S2. 向混合液A中加入可降解高分子的溶液B并搅拌均匀,在30~80℃加入催化剂进行反应,经过滤、洗涤、干燥,得到硅藻土基复合材料。
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