CN101186687A - 丙交酯开环聚合反应制备聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以亚磷酸二烃基酯催化丙交酯开环聚合反应制备聚乳酸的方法，以丙交酯为单体，以亚磷酸二烃基酯为催化剂，二者混合物在反应温度为25－280℃，真空或惰性气体保护条件下，丙交酯发生开环聚合反应生成聚乳酸。本发明以丙交酯为原料，在丙交酯中加入亚磷酸二烃基酯后在减压或惰性气体保护条件下使其发生开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明以简单易得的亚磷酸二烃基酯作为丙交酯开环聚合的催化剂，避免了使用金属催化剂，制备的聚乳酸无金属化合物残留。所得到的聚乳酸适宜用作电子产品材料和生物医用材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸的制备方法，属于高分子化学领域。
背景技术
聚乳酸是一类可生物降解高分子材料。聚乳酸具有良好的生物相容性，降解产物乳酸安全无毒，其作为药物控制释放材料、手术缝合线、组织工程支架材料和骨修复材料在生物医学领域有着广泛的研究、应用前景。近年来用聚乳酸替代常规塑料作为电子产品材料也受到特别关注。生物医学材料的体内安全性和电子产品材料的电子安全性都要求用于该领域的聚乳酸完全没有金属化合物残留。目前工业上制备聚乳酸的主要方法是异辛酸亚锡催化的丙交酯本体开环聚合，致使聚合产物中不可避免地残留金属化合物，无法满足生物医学材料和电子产品材料在安全性方面的要求。而非金属化合物催化的丙交酯开环聚合反应则完全不使用金属化合物，从源头上杜绝了聚乳酸材料中残留金属化合物的可能性。近年研究结果表明一些转酯反应试剂如4-二甲基氨基吡啶、膦化合物和N-杂环卡宾等均可催化丙交酯开环聚合反应(Hedrick等：Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2712-2715；J.Polym.Sci.Polym.Chem.2002，40，844-851；J.Am.Chem.Sci.2002，124(6)，914-915)。由转酯反应试剂催化丙交酯开环聚合反应的主要困难一是此类试剂制备较为繁琐，另一是反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种丙交酯开环聚合反应制备聚乳酸的方法，该方法以简单易得的亚磷酸二烃基酯(亦可称为二烃基亚磷酸)作为丙交酯开环聚合的催化剂，制备无金属化合物残留的聚乳酸。
实现本发明目的的技术方案为：丙交酯开环聚合反应制备聚乳酸的方法，以丙交酯为单体，以亚磷酸二烃基酯为催化剂，二者混合物在反应温度为25-280℃，真空或惰性气体保护条件下，丙交酯发生开环聚合反应生成聚乳酸。
上述丙交酯与亚磷酸二烃基酯的摩尔比为25～1000∶1，真空度为1～500帕或惰性气体的压强为100-101325帕。
上述丙交酯开环聚合反应在微波辐照下进行，微波辐照功率为50-1000瓦；微波辐照时间为20-120分钟。
上述丙交酯可以是外消旋丙交酯、内消旋丙交酯、左旋丙交酯或右旋丙交酯，或者是这四种丙交酯中的任意两种、三种、或四种的混合物。
上述亚磷酸二烃基酯是亚磷酸二烷基酯、亚磷酸二烯基酯、亚磷酸二炔基酯、亚磷酸二芳基酯，烃基的碳原子数目从1-20。
上述亚磷酸二烃基酯的两个烃基相同或不同。
本发明以丙交酯为原料，在丙交酯中加入亚磷酸二烃基酯后在减压或惰性气体保护条件下使其发生开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明以简单易得的亚磷酸二烃基酯作为丙交酯开环聚合的催化剂，避免了使用金属催化剂，制备的聚乳酸无金属化合物残留。所得到的聚乳酸适宜用作电子产品材料和生物医用材料。另外，本发明采用微波辐照使其发生开环聚合反应时，由于微波聚合反应与常规热聚合反应相比，微波加热是一种分子内加热方式，能大幅度减少能量损耗，而且微波对化学反应还存在非热效应，可以起到促进反应的作用。与前述的几类转酯试剂催化的丙交酯常规热聚合相比，本发明方法具有催化剂易得、省时、节能等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明，但不应视为对本发明的限制。
实施例1
外消旋丙交酯与2％(摩尔比)的亚磷酸二甲酯置于一玻管中，真空(1帕)下封管后经50瓦微波幅照60分钟。待反应混合物冷至室温后，所生成的固体用二氯甲烷溶解，随后用甲醇重沉淀，滤出的白色固体经真空干燥，其重均分子量Mw 39100、多分散性指数Mw/Mn 1.83。
实施例2
左旋丙交酯与0.1％(摩尔比)的亚磷酸二丙烯酯置于一玻管中，真空(50帕)下封管后经150瓦微波幅照30分钟。待反应混合物冷至室温后，所生成的固体用二氯甲烷溶解，随后用甲醇重沉淀，滤出的白色固体经真空干燥，其重均分子量Mw 21800、多分散性指数Mw/Mn 1.67。
实施例3
左旋丙交酯与4％(摩尔比)的亚磷酸二丙炔酯置于一玻管中，于100帕氮气下封管后经400瓦微波幅照20分钟。待反应混合物冷至室温后，所生成的固体用二氯甲烷溶解，随后用甲醇重沉淀，滤出的白色固体经真空干燥，其重均分子量Mw 17400、多分散性指数Mw/Mn 1.62。
实施例4
右旋丙交酯及1％(摩尔比)的亚磷酸二苯酯置于一玻管中，于101325帕氩气下经400瓦微波幅照90分钟。反应结束后用二氯甲烷溶解所生成的固体，滤液过滤后经甲醇重沉淀，滤出白色固体，真空干燥，其重均分子量Mw 10500、多分散性指数Mw/Mn 1.86。
实施例5
内消旋丙交酯及1/100(摩尔比)的亚磷酸二异丙酯在密封管中于100帕下经300瓦微波幅照50分钟。反应结束后用二氯甲烷溶解所生成的固体，溶液过滤后经甲醇重沉淀。滤出白色固体，真空干燥，其重均分子量Mw 18500、多分散性指数Mw/Mn 1.80。
实施例6
外消旋丙交酯与0.1％(摩尔比)的O-二十烷基-O-丁烯基-亚磷酸的混合物在密封管中于30帕下经250瓦微波幅照60分钟后用二氯甲烷溶解所生成的固体，经甲醇重沉淀，滤出白色固体，真空干燥，其重均分子量Mw 16400、多分散性指数Mw/Mn 1.66。
实施例7
外消旋丙交酯与1％(摩尔比)的O-苯基-O-丙炔基-亚磷酸的混合物在密封管中于30帕下经250瓦微波幅照60分钟后用二氯甲烷溶解所生成的固体，经甲醇重沉淀，滤出白色固体，真空干燥，其重均分子量Mw 14300、多分散性指数Mw/Mn 1.71。
实施例8
左旋丙交酯和外消旋丙交酯以任意比例混合后加入1％(摩尔比)的亚磷酸二异丙酯后在真空条件下封管，反应混合物先经50瓦微波幅照10分钟预热至熔融，随后改用150瓦微波再辐照20分钟。反应生成的固体用二氯甲烷溶解、甲醇重沉淀，滤出白色固体，真空干燥，其重均分子量Mw 20500、多分散性指数Mw/Mn 1.83。
实施例9、10、11分别以右旋丙交酯/外消旋丙交酯混合物、左旋丙交酯/内消旋丙交酯混合物、右旋丙交酯/内消旋丙交酯混合物为单体，按照实施例8的步骤进行开环聚合反应，微波再辐照时间20-120分钟，所得到的聚乳酸分子量及分子量分布也与实施例8结果相近。
实施例13
左旋丙交酯、右旋丙交酯及内消旋丙交酯以任意比例混合后按照实施例8步骤同样处理，所得到的聚乳酸分子量及分子量分布与实施例8结果相近。
实施例14、15、16分别以右旋丙交酯/内消旋丙交酯/外消旋丙交酯混合物、左旋丙交酯/内旋丙交酯/外消旋丙交酯混合物以及左旋丙交酯/右旋丙交酯/外消旋丙交酯混合物按照实施例13步骤同样处理，可分别获得分子量约20000、分子量分布1.78-1.86的聚乳酸。
Claims (6)
1.丙交酯开环聚合反应制备聚乳酸的方法，其特征在于：以丙交酯为单体，以亚磷酸二烃基酯为催化剂，二者混合物在反应温度为25-280℃，真空或惰性气体保护条件下，丙交酯发生开环聚合反应生成聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：丙交酯与亚磷酸二烃基酯的摩尔比为25～1000∶1，真空度为1～500帕或惰性气体的压强为100-101325帕。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：丙交酯开环聚合反应在微波辐照下进行，微波辐照功率为50-1000瓦；微波辐照时间为20-120分钟。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：丙交酯是外消旋丙交酯、内消旋丙交酯、左旋丙交酯或/和右旋丙交酯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：亚磷酸二烃基酯是亚磷酸二烷基酯、亚磷酸二烯基酯、亚磷酸二炔基酯、亚磷酸二芳基酯，烃基的碳原子数目从1-20。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：亚磷酸二烃基酯的两个烃基相同或不同。
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