CN111495355A - 一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光区LSPR吸收的WO3‑x纳米片光催化剂及制备方法和应用。以钨粉、过氧化氢和异丙醇为原料，采用溶剂热法制备纳米氧化钨水合物，然后经过高温还原得到WO3‑x纳米片光催化剂，实现了WO3‑x在可见光区的LSPR吸收及调控，吸收峰波长小于520nm。制备步骤包括：S1、将钨粉和过氧化氢水溶液混合反应后加入异丙醇，在高压釜中升温至150‑170℃反应，得到纳米氧化钨水合物；S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO3‑x纳米片光催化剂。所得催化剂在整个可见光区都具有强的LSPR吸收，等离激元激发产生的热电荷能够直接催化降解有机物，对甲基橙的催化降解率可达到93％。
Description
技术领域
本发明涉及纳米半导体催化材料技术领域，尤其涉及一种具有可见光区局域表面等离激元共振(LSPR)吸收的WO3-x纳米片光催化剂及制备方法和应用。
背景技术
在外界光激发下，金属纳米粒子中的自由电子发生集体震荡，产生局域表面等离激元共振(LSPR)，这些自由电子的集体振荡导致增强的光学吸收和散射，以及近场增强。LSPR具有广泛的应用，例如，太阳能分解水、太阳能电池和表面增强光谱(如荧光光谱和拉曼光谱)等。对于贵金属纳米晶体，其LSPR位于可见光区，可充分利用太阳光的能量，但其储量低，价格昂贵，不利于大规模应用，而且等离激元产生的热电子寿命短，转移效率低。因此，近年来，半导体LSPR材料被广泛研究和报道。特别地，金属氧化物半导体纳米材料储量大、成本低且显示出良好的光电化学性能。通过在半导体中引入自由电荷，并控制其浓度，可实现红外区宽光谱范围内的LSPR吸收。
其中，WO3是一种由钙钛矿组成的过渡金属氧化物，其晶格可以承受相当数量氧的减少，并影响其电子能带结构，从而改变其光吸收特性，显示出强而可调的LSPR。具有表面等离激元性能的WO3-x纳米结构材料有着广泛的应用，例如，析氢电催化剂、太阳能光解水、气体传感器和电致变色器件等。但是，目前报道的WO3-x纳米结构的LSPR吸收峰大都在近红外或者红外区(大于700nm)，不能高效地利用太阳能(近50％能量分布在可见光区)。实现可见光区LSPR吸收，特别是LSPR吸收峰小于700纳米的WO3-x纳米结构仍然是一个挑战。例如，Manthiram K等制备的WO2.83的LPSR吸收峰在900nm左右处，(Manthiram K,Alivisatos AP.，Journal of the American Chemical Society(美国化学学会会刊),2012,134(9):3995-3998)。为了提高WO3光催化性能，赵喆等(中国专利，专利申请号：CN201510222857.2)以介孔二氧化硅分子筛KIT-6作为硬模板，以硅钨酸或磷钨酸水合物作为三氧化钨前驱体，通过在空气中焙烧得到负载三氧化钨的介孔二氧化硅分子筛KIT-6，再以高纯H2作为还原剂煅烧得具有氧空位、负载三氧化钨的介孔二氧化硅分子筛KIT-6，最后用质量百分比浓度为10％的氢氟酸水溶液除去介孔二氧化硅分子筛KIT-6，得到具有氧空位的介孔WO3-x。然而，所得的WO3-x材料在很宽的范围内具有光吸收，其吸收峰位于近红外区间(大于700nm)，不能在可见光区产生强而窄的LSPR吸收带。此外，该制备策略步骤多，要用到介孔二氧化硅分子筛和危害性很大的氢氟酸等原材料，无法实现简便、低成本、绿色合成。
综上所述，目前仍未实现强而窄的LSPR吸收，且吸收峰位于可见光区的WO3-x材料，尤其是LSPR吸收峰小于700nm的WO3-x催化材料。
发明内容
本发明提出了具有强而窄的LSPR吸收且吸收峰小于700nm的WO3-x纳米片光催化剂制备方法和应用，以钨粉、过氧化氢和异丙醇为原料，采用溶剂热法制备纳米氧化钨水合物，然后经过高温还原得到WO3-x纳米片光催化剂，实现了WO3-x在可见光区的LSPR吸收和调控，吸收峰波长小于520nm，能够高效地利用太阳能。在可见光激发下，等离激元激发产生的热电荷(热电子和热空穴)对甲基橙具有很高的催化降解效率，达到93％。所提出的制备工艺简单、环保。
本发明提出的一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钨粉和过氧化氢水溶液混合，磁力搅拌至澄清后加入异丙醇，将混合溶液转移至高压釜中，升温至150-170℃，反应10-14h，冷却至室温，经洗涤、干燥得到纳米氧化钨水合物；
S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中，还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为3％-13％；热处理温度为300-500℃。
优选地，步骤S1中，过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％。
优选地，钨粉和过氧化氢水溶液以物质的量与体积比mmol：ml计为3.5-4.5：5，钨粉和异丙醇以物质的量与体积比mmol：ml计为3.5-4.5：30。
优选地，钨粉和过氧化氢水溶液以物质的量与体积比mmol：ml计为4：5；钨粉和异丙醇以物质的量与体积比mmol：ml计为4：30。
优选地，步骤S1中，升温至160℃反应12h。
优选地，纳米氧化钨水合物为WO3·0.33H2O。
优选地，步骤S2中，热处理时间为3-5h。
优选地，步骤S2中，热处理时间为4h。
优选地，步骤S2中，热处理温度为370-500℃。
优选地，热处理温度为420-500℃。
优选地，热处理温度为470℃。
优选地，步骤S2中，氢气的体积占比为5％-10％。
优选地，步骤S2中，氢气的体积占比为10％。
本发明提出的一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，采用所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法制得。
优选地，所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂中，x的取值范围为0～0.4。
优选地，x的取值范围为0.1～0.33。
优选地，所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂在可见光区的LSPR吸收峰波长小于700nm。
优选地，所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂在可见光区的LSPR吸收峰波长小于520nm。
本发明还提出了一种所述具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的应用，用于可见光区光催化，尤其是在可见光区直接用等离激元激发产生的热电子和热空穴进行光催化。
所得具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂用于可见光光催化，可以直接用等离激元激发产生的热电子和热空穴进行光催化，且显示出很高的催化降解效率。
本发明以钨粉、过氧化氢为原料，异丙醇为溶剂，采用溶剂热法制备纳米氧化钨水合物，然后经过高温还原得到WO3-x纳米片光催化剂。其中，异丙醇除了作为溶剂外，其具有一定的弱还原性，使得纳米氧化钨水合物的结构中具有一定浓度的氧空位。同时氧化钨水合物更易于H的扩散，在高温还原处理过程中，更易于实现体相中W6+的还原，引入更高浓度的氧空位，增加了自由电荷浓度，使得LSPR吸收峰波长小于700纳米，实现WO3-x在可见光区具有强且窄的LSPR吸收，解决了传统WO3-x材料吸收光区宽，且大多分布在近红外或者红外区，对可见光利用率低的缺陷。同时配合对还原热处理过程中温度或者氢气浓度的控制，调控氧化钨的还原程度，得到不同氧空位浓度的WO3-x，有效拓宽了氧化钨的光响应范围，实现对WO3-x在可见光区LSPR吸收光谱的调控。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和应用前景：
1、本发明制备得到的WO3-x在可见光区具有很强且窄的LSPR吸收，LSPR吸收峰小于520纳米，提高了对可见光的利用率，所得材料在可见光下表现出良好的光催化性能。在可见光激发下，表面等离激元振激发产生热电子和热空穴，扩散到材料表面后，可用于光化学反应(光催化)，对甲基橙的催化降解率达到93％，解决传统WO3-x材料在可见光区域催化活性低的问题，为今后WO3-x材料的LPSR效应在各领域的应用奠定了基础。
2、本发明通过对高温还原中热处理温度或者氢气浓度的控制，调节WO3-x中氧空位浓度，实现对WO3-x在可见光区LSPR吸收的调控。
3、本发明制备工艺简单，且制备过程环保，成本低，为开发可大规模应用的低成本非贵金属等离激元材料提供方向。
附图说明
图1为本发明实施例1中纳米氧化钨水合物热处理前后的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明所得纳米氧化钨水合物和纳米氧化钨水合物在氢气或空气气氛中热处理后的紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)光吸收谱图；
图3为本发明经不同温度热处理所得的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的UV-VIS-NIR光吸收谱图；
图4为本发明所得纳米氧化钨水合物和纳米氧化钨水合物在氢气或空气气氛中热处理后的X射线衍射(XRD)谱图；
图5为本发明实施例6中纳米氧化钨水合物热处理前后的X射线光电子能谱表征(XPS)图；
图6为本发明实施例1所得具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂催化降解甲基橙溶液的UV-VIS-NIR光吸收谱图。
具体实施方式
本发明提出的一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钨粉和过氧化氢水溶液混合，磁力搅拌至澄清后加入异丙醇，将混合溶液转移至高压釜中，升温至150-170℃，反应10-14h，冷却至室温，经洗涤、干燥得到纳米氧化钨水合物；
S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中，还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为3-13％；热处理温度为300-500℃。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在还原气氛中热处理4h得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为10％；热处理温度为470℃。
实施例2
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在还原气氛中热处理4h得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为10％；热处理温度为300℃。
实施例3
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在还原气氛中热处理4h得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为10％；热处理温度为370℃。
实施例4
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在还原气氛中热处理4h得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为10％；热处理温度为420℃。
实施例5
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在还原气氛中热处理4h得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为10％；热处理温度为445℃。
实施例6
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在还原气氛中热处理4h得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂(主要为WO2.9含有少量WO2.67)；其中还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为5％；热处理温度为500℃。
实施例7
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将钨粉和过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌至澄清后加入异丙醇；将混合溶液转移至高压釜中，升温至150℃，反应14h，冷却至室温，经洗涤、干燥得到纳米氧化钨水合物；其中，钨粉和过氧化氢水溶液的物质的量体积比以mmol：ml计为3.5：5，钨粉和异丙醇的物质的量体积比以mmol：ml计为3.5：30；
S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中，还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为3％；热处理温度为300℃，热处理时间为5h。
实施例8
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将钨粉和过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌至澄清后加入异丙醇；将混合溶液转移至高压釜中，升温至170℃，反应10h，冷却至室温，经洗涤、干燥得到纳米氧化钨水合物；其中，钨粉和过氧化氢水溶液的物质的量体积比以mmol：ml计为4.5：5，钨粉和异丙醇的物质的量体积比以mmol：ml计为4.5：30；
S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中，还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为13％；热处理温度为500℃，热处理时间为3h。
实施例9
一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其制备过程包括如下步骤：
S1、将钨粉和过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌至澄清后加入异丙醇；将混合溶液转移至高压釜中，升温至160℃，反应12h，冷却至室温，经洗涤、干燥得到纳米氧化钨水合物；其中，钨粉和过氧化氢水溶液的物质的量体积比以mmol：ml计为4：5，钨粉和异丙醇的物质的量体积比以mmol：ml计为4：30；
S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中，还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为8％；热处理温度为400℃，热处理时间为3h。
对照例1
作为一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂对照组，本发明制备一种无可见光区LSPR吸收的WO3，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在空气气氛中热处理4h得到WO3纳米片；其中，热处理温度为470℃。
对照例2
作为一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂对照组，本发明制备一种无可见光区LSPR吸收的WO3，其制备过程包括如下步骤：
S1、将0.72g钨粉和5ml过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％)混合，磁力搅拌30min至澄清，再加入30ml异丙醇混合均匀得到混合溶液，将混合溶液置于磁力高温高压反应釜中，升温至160℃，以700r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，经乙醇洗涤并干燥得到纳米氧化钨水合物粉末；
S2、将纳米氧化钨水合物粉末在空气气氛中热处理4h得到WO3纳米片；其中，热处理温度为300℃。
发明人对本发明制备得到纳米氧化钨水合物和具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的性质采用扫描电镜(SEM)、紫外-可见-近红外分光光度计(UV-VIS-NIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)技术进行分析表征；
其中，图1为纳米氧化钨水合物热处理前后(实施例1)的SEM图；其中图1a为未进行热处理的纳米氧化钨水合物WO3·0.33H2O的SEM图像，图1b为热处理后得到的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的SEM图像。比较图1a和图1b可以看出，经热处理后得到的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂在形貌上未发生明显变化，仍然表现为片状形貌，宽度分布在2-3μm间，厚度分布在100-300nm间。。
图2为本发明所得纳米氧化钨水合物WO3·0.33H2O和纳米氧化钨水合物在氢气或空气气氛中热处理后的UV-VIS-NIR光吸收谱图。其中，图2a为未处理的纳米氧化钨水合物及其分别在空气气氛下470℃热处理4h后(对照例1)和10％氢气还原气氛下470℃热处理4h后(实施例1)的光吸收谱图；图2b为未处理的纳米氧化钨水合物及其分别在空气气氛下470℃热处理4h后(对照例1)和5％氢气还原气氛下500℃热处理4h后(实施例6)的光吸收谱图。
分析图2可以看出，在还原气氛中热处理后的WO3-x纳米片光催化剂在可见光区出现了强而窄的LSPR吸收带，且LSPR吸收峰分别位于519纳米和546纳米，远小于目前公开报道的其他WO3-x材料的LSPR吸收峰波长。同时证实了可以通过氢气浓度的控制，调控氧化钨的还原程度，可以得到不同氧空位浓度的WO3-x，实现了WO3-x在可见光区LSPR吸收的调控。
图3为本发明经不同温度热处理所得的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的UV-VIS-NIR光吸收谱图。分析可知，不同热处理温度下(实施例1-5)，WO3-x纳米片光催化剂具有不同的LSPR吸收峰。证实了可以通过热处理温度的控制，调控氧化钨的还原程度，可以得到不同氧空位浓度的WO3-x，实现了WO3-x在可见光区LSPR吸收的调控。
图4为本发明所得纳米氧化钨水合物和纳米氧化钨水合物在氢气或空气气氛中热处理后的XRD谱图。其中，“H2 470℃”表示在氢气还原气氛中，470℃下热处理所得具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的XRD谱图(实施例1)；“H2 300℃”表示在氢气还原气氛中，300℃下热处理所得具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂(实施例2)的XRD谱图；“Air 470℃”表示在空气气氛中，470℃下热处理所得WO3纳米片的XRD谱图(对照例1)；“Air 300℃”表示在空气气氛中，300℃下热处理所得WO3纳米片(对照例2)的XRD谱图；“热处理前”表示未经热处理的纳米氧化钨水合物的XRD谱图。分析比较可知，空气气氛下热处理，随着温度升高，氧化钨水合物相减少，出现新的晶相，且多相共存，并转化为不具有LSPR性质的WO3。在还原气氛下热处理，晶相变化规律与空气中热处理完全不同，随着温度升高，由正交晶相的WO3·0.33H2O转变为六方晶相的WO3，含有的氧空位浓度也逐渐增加，在470℃时转变为W3O8(WO2.67)。
图5为本发明纳米氧化钨水合物热处理前后的(实施例6)的XPS谱图。由图5a所示，在氢气氛围热处理前，纳米氧化钨水合物中的钨元素完全为六价钨，与其化学式WO3·0.33H2O吻合。经过氢气热还原后，部分钨被还原为五价，并产生了氧空位。如图5b所示，在热处理前，WO3·0.33H2O中仅存在少量的氧空位(由异丙醇的弱还原性导致)；在氢气还原后，氧空位的浓度明显提高。
为了验证本发明所得WO3-x的催化性能，发明人对实施例1所得具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂进行了光催化性能测试，具体测试过程为：
取实施例1所得WO3-x纳米片光催化剂0.01g，加入到7ml浓度为5mmol/L的甲基橙溶液中，在黑暗条件下搅拌30min。然后以氙灯模拟太阳光，光功率密度设置为100mW/cm2，并采用长波通滤波片(波长>470nm)将半导体WO3(带隙2.6eV)本征吸收范围滤除，只体现出等离激元效应产生的光催化效果。经光照1h后，使用UV-VIS-NIR测试甲基橙溶液的光吸收值，并计算甲基橙去除率。测试结果如图6所示，根据结果计算得到甲基橙去除率达到93％。由于在测试过程中滤除了WO3-x可能存在的半导体本征吸收波段，排除了半导体本身产生的光生电子和空穴带来的催化活性，所得催化效果为WO3-x材料仅由于局域表面等离激元效应诱导产生的热电子和热空穴带来的催化性能，由此可见，本发明所得WO3-x材料在可见光区具有强的LSPR吸收，所产生的热电子和热空穴具有很好的催化活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钨粉和过氧化氢水溶液混合，磁力搅拌至澄清后加入异丙醇；将混合溶液转移至高压釜中，升温至150-170℃，反应10-14h，冷却至室温，经洗涤、干燥得到纳米氧化钨水合物；
S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂；其中，还原气氛为氢气和氩气混合气体，氢气的体积占比为3-13％；热处理温度为300-500℃。
2.根据权利要求1所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为30wt％。
3.根据权利要求2所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，钨粉和过氧化氢水溶液以物质的量与体积比mmol：ml计为3.5-4.5：5，钨粉和异丙醇以物质的量与体积比mmol：ml计为3.5-4.5：30；
优选地，钨粉和过氧化氢水溶液以物质的量与体积比mmol：ml计为4：5；钨粉和异丙醇以物质的量与体积比mmol：ml计为4：30。
4.根据权利要求1或2所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，升温至160℃反应12h；
优选地，步骤S1中，纳米氧化钨水合物为WO3·0.33H2O。
5.根据利要求1-3任一项所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，热处理时间为3-5h；
优选地，步骤S2中，热处理时间为4h；
优选地，步骤S2中，热处理温度为370-500℃；
优选地，热处理温度为420-500℃；优选地，热处理温度为470℃。
6.根据利要求1-4任一项所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氢气的体积占比为5-10％。优选地，步骤S2中，氢气的体积占比为10％。
7.一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的制备方法制得。
8.根据利要求7所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂其特征在于，所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂中，x的取值范围为0～0.4；
优选地，x的取值范围为0.1～0.33。
9.根据利要求7或8所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂其特征在于，所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂在可见光区的LSPR吸收峰波长小于700nm；
优选地，所述的具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂在可见光区的LSPR吸收峰波长小于520nm。
10.一种权利要求7-9任一项所述具有可见光区LSPR吸收的WO3-x纳米片光催化剂的应用，其特征在于，用于可见光区光催化，尤其是在可见光区直接用等离激元激发产生的热电子和热空穴进行光催化。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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