CN108654662A - 一种熔盐法制备氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的方法 - Google Patents

一种熔盐法制备氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种熔盐法制备氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的方法，属于材料制备技术领域。本发明以钛酸四丁酯、尿素及氢氟酸分别作为钛源、氮源及氟源，水热法制得TiO2材料前驱体，再加入混合硝酸盐作为补充氮源及形态改性剂，通过硝酸盐熔盐法制备氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料。该方法具有制备条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的产物纯度高，颗粒大小分布均匀，在光电池电极、光催化制氢和降解等方面有广泛的应用前景。

Description

一种熔盐法制备氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的方法
技术领域
本发明涉及一种熔盐法制备氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
TiO2是一种n型宽禁带半导体材料，具有稳定性好、价格低廉、无毒无污染、可重复使用、抗光腐蚀等优点。其光电和光催化特性受到广泛地关注并不断得到拓展，成为目前学术界和工业界研究的热点。然而，TiO2的禁带宽度大，为3.0eV～3.2eV，只能吸收近紫外光区的光，而太阳光谱中紫外光只占5％左右，大大降低了太阳能的利用率。如何将TiO2的光响应范围拓宽至可见光区目前成为世界范围的研究热点。
目前实现TiO2的激发吸收光谱从紫外光区拓宽到可见光区的方法主要有：离子注入、光敏化、催化还原处理、贵金属沉积或金属元素掺杂等方法，均可不同程度地提高TiO2的可见光活性。但是这些方法存在催化剂寿命短、光利用范围较窄、热稳定性较差等不足。而非金属掺杂剂可以弥补以上的不足。
掺杂的F和N元素可进入TiO2晶格中，取代氧晶格中部分氧原子位，在TiO2的O2p价带上形成一个中间带隙(F2p和N2p)能级，所以在可见光照射下，电子可以直接从中间带隙能级跃迁至导带，从而实现光响应范围向可见光区的拓展。而F元素的掺杂，还可以使制备的TiO2具有较高的(001)晶面暴露率，进一步增强其光催化性能。
2004年，Sano以有机前驱体热解法先将2,2-二吡啶溶于嘧啶中，再将TiCl4加入到该溶液中，室温下搅拌、过滤得到淡黄色的沉淀，然后在空气中干燥、研磨，最后分别在空气和氮气气氛中煅烧，得到掺氮TiO2粉末，催化剂表现出一定的光催化性能。2005年，Silveyra等以高温焙烧法以P25纳米TiO2粉体为原料，氨水为氮源，将P25粉末与水混合配成悬浮液，以小液滴的形式用蠕动泵注入竖立的加热石英管中，与雾化的氨水进行反应制备氮掺杂TiO2，增强了TiO2对可见光的吸收。2008年，Sun等以水热法将氨水滴加到Ti(OBu)4溶液使其水解，然后将混合物烘干并在马弗炉中煅烧即得白色氮掺杂二氧化钛粉末，表现出较好的可见光催化活性。2008年，Qin等以溶胶－凝胶法将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，然后添加氨水，悬浊液经剧烈搅拌后沉化，得到的凝胶烘干、研磨后焙烧2h，得到N掺杂TiO2的吸附能力和可见光催化能力有所增强。2012年，Tang等以机械化学法将无定形二氧化钛与氮源混合，加水后在球磨机中研磨，烘干高温焙烧后得到掺杂二氧化钛，氮的掺杂及氧缺陷使其具有较好的可见光吸收能力。
TiO2的(001)晶面表面能大，具有较强的氧化能力，相对于(101)面有着更高的光催化活性，但所暴露的(001)晶面的表面能为0.90J/m2，要远远大于热力学更稳定的(101)晶面的0.44J/m2。而晶体生长过程中，由于要降低晶体的总表面能，高能晶面往往会随着晶面表面能的减小而很快减少甚至消失，因此，一般条件下合成的锐钛矿相TiO2晶体为稳定性能较好的(101)面。为了使高比例的(001)晶面能够稳定存在，主要的方法就是在合成过程中加入氟化物作为刻蚀剂，这是由于其中的氟离子能与TiO2的(001)面形成牢固的Ti-F键，使(001)面的表面能降低并稳定存在。
如2008年，Yang等人以HF作为形貌控制剂，以TiF4作为钛源，首次成功制出(001)晶面的形貌可控的锐钛矿TiO2，暴露率达47％。之后，Yang又合成出(001)晶面暴露率达到64％的TiO2纳米片，其光催化效率得以大大提高。随后，许多专家和学者都展开关于制备暴露高能晶面的研究。2009年，Alivov等人在F环境下对二氧化钛纳米管阵列进行热处理，将钠米管换为截断金字塔状的纳米颗粒，制得样品的(001)面暴露率达到60％。2010年，Liu等人通过水热处理制备了纳米级的(001)面锐钛矿相TiO2，暴露率为18％。后来又利用水热法于180℃处理含有NH4F和Ti(SO4)2的乙醇/水溶液，合成了(001)面暴露率20％的空心球TiO2，催化剂对MB和甲基橙(MO)具有良好的光催化选择性。Zhang等人利用水热反应，在微波辐射辅助下，制备了暴露80％的(001)晶面的锐钛矿TiO2。Chen等人，以异丙醇为溶剂，以异丙醇钛为钛源，以二乙烯三胺为形貌控制剂，合成暴露(001)晶面纳米片自组装的层状球，暴露率将近100％。
目前掺杂TiO2的制备方法主要有有机前驱体热解法、高温焙烧法、水热法、溶胶－凝胶法、和机械化学法等方法。但是，这些方法都需要对样品进行煅烧处理，会造成掺入元素的流失以及TiO2比表面积的减小。本发明首次采用简便易操作的熔盐法，在氮掺杂的基础上引入氟元素，制备出(001)晶面暴露的氮氟共掺杂单晶介孔TiO2，用此方法制备的TiO2既有良好的可见光利用率，又具有良好的光催化效果。
发明内容
本发明的目的在于提出一种熔盐法制备氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的方法；该方法以钛酸四丁酯、尿素及氢氟酸分别作为钛源、氮源及氟源，水热制得TiO2材料前驱体，再加入混合硝酸盐作为补充氮源及形态改性剂,通过硝酸盐熔融法制备氟氮共掺杂TiO2催化材料；该方法具有制备条件严格可控、设备和工艺简单、产品收率高、成本低廉等优点；所获得的氟氮共掺杂TiO2直径在17nm左右，产物纯度高，颗粒大小分布均匀，形状清晰完整，光催化性能优异。
氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的熔盐法制备，其特征在于，所述方法通过钛酸四丁酯发生水解和之后的混合硝酸盐熔融制得氟氮共掺杂TiO2催化材料，包括以下步骤：
(1)混合钛酸四丁酯溶液、尿素溶液和氢氟酸溶液，进行水热反应，然后进行离心、洗涤和干燥，制得氟氮共掺杂TiO2前驱体；
(2)将制得的氟氮共掺杂TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐混合均匀，煅烧，自然降温，洗涤，干燥，即可制得氟氮共掺杂TiO2催化材料。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的钛源、氮源和氟源分别为市售钛酸四丁酯、尿素和氢氟酸。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的操作在搅拌作用下进行。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，水热法制备TiO2前驱体中，先缓慢加入钛酸四丁酯溶液后，再加入20ml 0.01-4M的尿素溶液和20ml 0.01-4M的氢氟酸溶液。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中水热反应的温度为80-200℃。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中水热反应温度下的保温时间为12-48小时。
在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中干燥方式采用50-100℃真空干燥。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的混合盐为市售的NaNO3和KNO3。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中NaNO3和KNO3混合的质量比控制在5：1到1：5之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中TiO2前驱体样品与NaNO3-KNO3混合盐的混合质量比控制在5：1到1：5之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的煅烧温度为300-600℃。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中在煅烧温度下保温时间为2-6小时。
采用本技术制备的氟氮共掺杂TiO2催化材料，具有设备和工艺简单、制备条件严格可控、产品收率高、成本低廉等特点，所获得的氟氮共掺杂TiO2材料形状均匀整齐，纯度高，催化性能优异。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的氟氮共掺杂TiO2催化材料的XRD图谱
图2是本发明实施例1所制得的氟氮共掺杂TiO2催化材料的透射电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的氟氮共掺杂TiO2催化材料的XPS图谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步说明。
本发明提出一种氟氮共掺杂单晶TiO2材料的制备方法，其特征在于，所述方法通过钛酸四丁酯的水解和硝酸盐的熔盐制得氟氮共掺杂单晶TiO2材料，并包括如下步骤和内容：
(1)所采用钛源、氮源和氟源分别为市售的钛酸四丁酯、尿素及氢氟酸溶液。
(2)实验操作在搅拌作用下进行。
(3)缓慢混合钛酸四丁酯、尿素及氢氟酸溶液，搅拌并进行水热反应，然后进行离心和干燥。
(4)实验的水热反应温度为80-200℃，保温时间为12-48小时。
(5)实验干燥温度为50-100℃。
(6)将制得的TiO2前驱体样品与NaNO3-KNO3混合盐混合均匀，再煅烧，自然降温，经过充分洗涤、干燥，即可制得氟氮共掺杂单晶TiO2材料。
(7)实验中NaNO3和KNO3混合的质量比控制在5：1到1：5之间。
(8)实验中TiO2前驱体样品与NaNO3-KNO3混合盐的混合质量比控制在5：1到1：5之间
(9)实验的煅烧温度为300-600℃，保温时间为2-6小时。
所制备的氟氮共掺杂单晶TiO2材料外观上为白色粉末状。
在透射电子显微镜下，能观察到大量的纳米颗粒，通过粒径分布统计可以看出制得的样品颗粒大小为17nm左右。XRD测试显示为锐钛矿相TiO2。从XPS谱图可以看出N成功掺入到TiO2中，并且本技术可以显著提高氮的掺入量。
总之，用本技术能得到氟氮共掺杂单晶TiO2材料。
实施例：将5ml醋酸溶液放入聚四氟乙烯反应器中，在磁力搅拌子的作用下缓慢加入2ml钛酸四丁酯溶液，然后加入5ml 2M尿素溶液及5ml 2M氢氟酸溶液，继续搅拌30min，置于反应釜中于150℃下进行水热反应24h，离心后的样品在60℃下进行真空干燥。
然后将TiO2前驱体样品、NaNO3和KNO3以5：1：1质量比混合均匀，于350℃下煅烧4h，充分洗涤干燥后，即可得到氟氮共掺杂单晶TiO2样品。
所合成的材料为纳米TiO2(见图1)，产量大，直径均匀，颗粒大小为17nm(见图2)。N和F成功掺入到TiO2中。(见图3)。

Claims (2)

1.氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料的熔盐制备方法，其特征在于：所述方法通过钛酸四丁酯的水解，氢氟酸和尿素的作用，以及硝酸盐的熔融作用，制得氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料，包括以下步骤：
(1)缓慢混合钛酸四丁酯、尿素和氢氟酸溶液，搅拌均匀后进行水热反应，然后离心和干燥，制得TiO2前驱体；
(2)将制得的TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐搅拌均匀，煅烧并自然降至室温后，以去离子水充分洗涤，干燥后即可制得氟氮共掺杂单晶介孔TiO2催化材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)水热法制备TiO2前驱体中，在搅拌作用下先缓慢加入钛酸四丁酯，再加入20ml 0.01-4M的尿素溶液和20ml 0.01-4M的氢氟酸溶液；所述步骤(1)中水热反应的温度为80-200℃，保温时间为12-48小时；所述步骤(1)中干燥方式采用50-100℃真空干燥；所述步骤(2)中NaNO3和KNO3的质量比控制在5：1到1：5之间，并研磨混合均匀；所述步骤(2)中TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐的混合质量比也控制在5：1到1：5之间，并研磨混合均匀；所述步骤(2)中煅烧温度为300-600℃，保温时间2-6小时。
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