CN109663584A - 氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，步骤包括先将金属氧化物粉末与该金属氧化物的对应金属单质颗粒混匀，再于惰性气氛下烧结所得的混合物。本发明提供的氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，解决了现有技术中高温高压纯氢气还原法和置换反应法制备氧空位型金属氧化物半导体光催化剂时存在的问题，本发明的制备方法不会引入杂质元素，制备过程简单方便，安全可靠性高，采用本发明方法制备出的氧空位型半导体材料光电化学活性高于现有技术，本发明的制备方法，在制备氧空位时具有定量可控性，通过控制金属单质的质量分数即可得到不同含量氧空位的半导体催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化工程技术领域，具体涉及氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法。
背景技术
金属氧化物半导体因其具有无毒、易制备、价格低廉以及良好的稳定性等优点，在光解水、光降解、光致变色以及太阳能电池方面有着广泛的应用前景。
半导体中的缺陷结构在光催化领域起着非常重要的作用。一方面，适量的缺陷结构为光催化反应提供了活性位点；另一方面，低价态的金属离子造成的氧空位会在半导体的能带结构中形成新的杂质能级，进一步拓宽光吸收范围。
现有技术中，制备氧空位型半导体材料的方法为高温高压纯氢气还原法。CN106890653A公开了一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备方法和应用，该发明采用氢气还原法将一种新型窄带隙半导体BiOI经过高温氢化处理得到氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂，该发明所得氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂相较于传统的元素掺杂，不会引入杂质元素，从而保护了BiOI催化剂晶格的稳定性。过量的氧空位可以在BiOI的价带和导带中间形成一个中间带，从而大大提高BiOI的可见光吸收。可以有效拓宽光谱响应范围，大大降低载流子的复合几率，提高光催化效率。该光催化剂在可见光条件下，对以微囊藻毒素为代表的有毒有机污染物具有良好的降解效果，该发明的制备方法工艺简单。CN107999110A公开了一种氧空位氧化钨/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用，该发明以氧空位WO2.72作为掺杂半导体对氮化碳进行掺杂处理，氧化钨的氧空位结构可以在光催化反应中提供更多的活性位点，同时氧空位氧化钨/氮化碳(WO2.72/C3N4)复合材料具有更小的禁带宽度，对太阳光有更宽的响应范围。
然而，上述方法对设备要求高，制备过程成本高，而且存在一定的安全隐患。除了高温高压纯氢气还原法以外，活泼金属的置换反应(如铝热反应等)也被用于制备氧空位型的半导体材料，该方法会引入难以消除的杂质元素。因此仍需开发一种新的氧空位型半导体制备方法。
发明内容
为解决现有技术中，制备氧空位型半导体存在的问题，本发明的目的在于提供氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将金属氧化物粉末与该金属氧化物的对应金属单质颗粒混匀；
(2)惰性气氛下烧结步骤(1)所得的混合物。
优选地，所述金属氧化物为三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化锌(ZnO)中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物与对应金属单质的质量比为100：(0.1～10)。
优选地，所述金属氧化物粉末的粒径小于200nm。
优选地，所述金属单质颗粒的粒径小于200nm。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为300～800℃，所述烧结的时间为0.5～12h。
进一步优选地，步骤(2)所述烧结的温度为500～700℃，所述烧结的时间为4～8h。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氩气。
本发明的制备方法，利用了本征元素不同价态之间(金属单质和最高价态氧化物)的价态归中反应，在适当的条件下进行同一元素自身的氧化还原反应，产生低价态的金属离子，从而形成氧空位。
本发明的制备方法，采用元素的自还原方法，与现有技术相比安全可靠、简单方便、未引入杂质元素、绿色环保、普适性强，而且所获得的氧空位型半导体材料具有较高的光电化学活性。
本发明的有益效果
1、本发明提供的氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，解决了现有技术中高温高压纯氢气还原法和置换反应法制备氧空位型金属氧化物半导体光催化剂时存在的问题，制备过程简单方便，不会引入杂质元素，安全可靠性高；
2、采用本发明方法制备出的氧空位型半导体材料，其光电化学活性高于现有技术制备的同种材料；
3、本发明的制备方法，在制备氧空位时具有定量可控性，通过控制金属单质的质量分数即可得到不同含量氧空位的半导体催化剂。
附图说明
图1是实施例1含氧缺位的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)的透射电镜图。
图2是实施例1含氧缺位的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)的拉曼图谱。
图3是实施例1含氧缺位的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)的EPR图。
图4是实施例1含氧缺位的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)的光吸收性能图谱。
图5是实施例1含氧缺位的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)的光电化学性能图谱。
图6是实施例2含氧缺位的二氧化钛粉体(TiO2-x，0＜x＜0.5)的透射电镜图。
图7是实施例2含氧缺位的二氧化钛粉体(TiO2-x，0＜x＜0.5)的拉曼图谱。
图8是实施例2含氧缺位的二氧化钛粉体(TiO2-x，0＜x＜0.5)的EPR图。
图9是实施例2含氧缺位的二氧化钛粉体(TiO2-x，0＜x＜0.5)的光吸收性能图谱。
图10实施例2含氧缺位的二氧化钛粉体(TiO2-x，0＜x＜0.5)的光电化学性能图谱。
图11是实施例3含氧缺位的氧化铁粉体(Fe2O3-x，0＜x＜0.5)的透射电镜图。
图12是实施例3含氧缺位的氧化铁粉体(Fe2O3-x，0＜x＜0.5)的拉曼图谱。
图13是实施例3含氧缺位的氧化铁粉体(Fe2O3-x，0＜x＜0.5)的EPR图。
图14是实施例3含氧缺位的氧化铁粉体(Fe2O3-x，0＜x＜0.5)的光吸收性能图谱。
图15是实施例3含氧缺位的氧化铁粉体(Fe2O3-x，0＜x＜0.5)的光电化学性能图谱。
图16是WO3-xXPS检测的的W4f图谱。
图17是WO3-xXPS检测的的O1s图谱。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例制备了氧空位型金属氧化物半导体光催化剂WO3-x(0＜x＜0.5)，具体为：
称取2.0g商业化WO3粉体和0.05g(2.5wt％)金属钨粉，在玛瑙研钵中充分研磨混合。将上述混合物放入瓷舟，在管式炉中Ar保护气氛下，600℃热处理4h，自然冷却到室温，即得到含氧缺位的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)。
由于当引入氧空位后，半导体的晶格会被部分破坏，因此会出现部分褶皱和破碎，将制备得到的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)用透射电镜进行表征，如图1所示，晶格条纹的褶皱表明形成了氧空位。
图2是制备得到的氧化钨粉体(WO3-x，0＜x＜0.5)的拉曼表征图谱，O的缺失会造成Me-O键的震动频率减小，从而使拉曼曲线出现了红移(Δs＝3cm-1)。对于氧化钨而言，处于680cm-1的拉曼特征峰对应于氧化钨表面的W-O键，热处理后的氧化钨粉体在该处的特征峰减弱，表明了氧空位的存在。
图3是材料的EPR图，其中可以观察到氧空位所对应的特征峰(Ov)。
图4是材料的光吸收性能图谱，该图说明氧空位的形成增强了半导体材料对太阳光的吸收。
图5为氧空位型半导体材料的光电化学性能图谱，从中可以看出氧空位的缺陷结构明显提高了材料的光电催化性能。
实施例2
本例制备了氧空位型金属氧化物半导体光催化剂TiO2-x(0＜x＜0.5)，具体为：
称取2.0g商业化TiO2粉体(P25)和0.05g(2.5wt％)金属钛粉，在玛瑙研钵中充分研磨混合。将上述混合物放入瓷舟，在管式炉中Ar保护气氛下，600℃热处理4h，自然冷却到室温，即得到含氧缺位的二氧化钛粉体(TiO2-x，0＜x＜0.5)。
对TiO2-x用透射电镜进行测试，结果如图6所示晶格条纹的褶皱表明形成了氧空位。
拉曼测试结果如图7所示；EPR检测结果如图8所示；光吸收性能和光电化学性能分别如图9和图10所示。
实施例3
本例制备了氧空位型金属氧化物半导体光催化剂Fe2O3-x(0＜x＜0.5)，具体为：
称取2.0g商业化氧化铁粉体和0.05g(2.5wt％)金属铁粉，在玛瑙研钵中充分研磨混合。将上述混合物放入瓷舟，在管式炉中Ar保护气氛下，600℃热处理4h，自然冷却到室温，即得到含氧缺位的氧化铁粉体(Fe2O3-x，0＜x＜0.5)。
对Fe2O3-x用透射电镜进行测试，结果如图11所示；拉曼图谱如图12所示；EPR检测结果如图13所示；光吸收性能和光电化学性能分别如图14和图15所示。
实施例4
本例制备了氧空位型金属氧化物半导体光催化剂ZnO1-x(0＜x＜0.5)，具体为：
称取2.0g商业化氧化锌粉体和0.05g(2.5wt％)金属锌粉，在玛瑙研钵中充分研磨混合。将上述混合物放入瓷舟，在管式炉中Ar保护气氛下，600℃热处理4h，自然冷却到室温，即得到含氧缺位的氧化锌粉体(ZnO1-x，0＜x＜0.5)。
对比例1
本例通过高温高压纯氢气还原法，制备得到了氧空位型金属氧化物半导体光催化剂WO3-x，通过XPS检测得出氧指数为2.95。
另外采用本发明的制备方法制备得到了同样氧指数的半导体光催化剂，具体方法和条件为：称取2.0g商业化WO3粉体和0.01g(0.5wt％)金属钨粉，在玛瑙研钵中充分研磨混合。将上述混合物放入瓷舟，在管式炉中Ar保护气氛下，600℃热处理4h，自然冷却到室温，即得到含氧缺位的氧化钨粉体，经XPS检测确认，材料的氧指数为2.95。
WO3-x中氧指数3-x由xps图谱(图16和图17)中元素面积O/W得到，数据如表1所示。
表1不同W金属单质含量的氧指数
图16为WO3-xXPS检测的W4f图谱，图17为WO3-xXPS检测的O1s图谱。
分别测试了两种材料的光吸收性能和光电化学性能，发现采用本发明制备方法制备的半导体光催化剂与高温高压纯氢气还原法制备得到的半导体光催化剂相比，其光吸收性能相当，光电化学性能提高15倍，说明采用本发明方法制备出的氧空位型半导体材料，其光电化学活性高于现有技术制备的同种材料。
Claims (7)
1.氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将金属氧化物粉末与该金属氧化物的对应金属单质颗粒混匀；
(2)惰性气氛下烧结步骤(1)所得的混合物。
2.根据权利要求1所述氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化锌(ZnO)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与对应金属单质的质量比为100：(0.1～10)。
4.根据权利要求1所述氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物粉末的粒径小于200nm。
5.根据权利要求1所述氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属单质颗粒的粒径小于200nm。
6.根据权利要求1所述氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为300～800℃，所述烧结的时间为0.5～12h。
7.根据权利要求1所述氧空位型金属氧化物半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛为氩气。
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