CN111492506B - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池、电池构件、以及层叠体的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池、电池构件、以及层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成可以使具有功能层的电池构件兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的功能层。本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面至少一部分的壳部，上述核部包含聚合物A，上述壳部包含聚合物B，上述聚合物B包含1质量％以上且20质量％以下的含氰基单体单元。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池、电池构 件、以及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用电池构件、非水系二次电池用层叠体的制造方法以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被使用于广泛的用途。而且，非水系二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离来防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
近年来，在二次电池中，使用着具有用于使耐热性和强度提高的多孔膜层、用于将电池构件彼此粘接的粘接层等(以下，有时将这些统称为“功能层”)的电池构件。具体而言，作为电池构件使用着在将电极复合材料层设置在集流体上而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件。
在例如专利文献1中记载了一种间隔件，其在电解液中与电极的粘接性优异且能够实现低温输出特性优异的二次电池，所述间隔件具有间隔件基材和粘接层，该粘接层包含颗粒状聚合物，该颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和局部覆盖该核部的壳部，且该核部和壳部分别可以在电解液中以规定的溶胀度进行溶胀。
此外，在专利文献2中记载了一种粘接层，其包含颗粒状聚合物，在将由该颗粒状聚合物所形成的膜以规定的条件浸渍在电解液后，该膜的离子传导率和拉伸强度在规定的范围内，粘接层在电解液中的粘接性优异且能够改善锂离子二次电池的低温输出特性。而且，还记载了上述颗粒状聚合物优选具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和局部覆盖该核部的外表面的壳部。
另外，在专利文献1和2中均公开了如下实施例，在该实施例中，作为构成上述的颗粒状聚合物的壳部的聚合物，使用包含25重量％、50重量％和70重量％的丙烯腈单体单元的聚合物等包含较多的含氰基单体单元的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/005145号；
专利文献2：国际公开第2015/064411号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的制造工艺中，通常将制造成长条的电池构件直接卷绕来进行保存和运输。然而，当具有功能层的电池构件以卷绕状态进行保存和运输时，有时经由功能层邻接的电池构件彼此会胶着，即，产生因粘连导致的不良、产生生产率的下降的情况。因此，具有功能层的电池构件需要具有抑制制造工艺中的粘连的性能(抗粘连性)。
另一方面，在二次电池的制造工艺中，有时会使用辊压机等在强加压条件下将浸渍于电解液前的电池构件彼此层叠，根据需要切断为期望的尺寸，或者将层叠体原样运输。而且，在该切断或运输时，有时被层叠的电池构件彼此会发生错位等，产生不良、生产率下降的问题。因此，对于具有功能层的电池构件，在确保上述的抗粘连性的同时，还要求兼具在二次电池的制造工艺中的电池构件彼此之间的高粘接性(工艺粘接性)。
然而，对于具有上述专利文献1中记载的粘接层作为功能层的的间隔件以及具有上述专利文献2中记载的粘接层作为功能层的电池构件，在以高水平兼顾二次电池制造工艺中的电池构件间的抗粘连性和工艺粘接性的方面上，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成可以使具有功能层的电池构件兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的功能层。
此外，本发明的目的在于提供可兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的非水系二次电池用电池构件、具有该电池构件的非水系二次电池用层叠体的制造方法以及具有该电池构件的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，具有使用如下非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层的电池构件可以兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性，该非水系二次电池功能层用组合物包含具有规定的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面至少一部分的壳部，上述核部包含聚合物A，上述壳部包含聚合物B，上述聚合物B包含1质量％以上且20质量％以下的含氰基单体单元。如果像这样，非水系二次电池功能层用组合物包含具有上述规定壳部的核壳结构的颗粒状聚合物，则能够使具有由该非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的电池构件兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述含氰基单体单元包含丙烯腈单体单元。如果上述含氰基单体单元包含丙烯腈单体单元，则能够使具有由非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的电池构件进一步良好地兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果上述聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够使具有由非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的电池构件进一步良好地兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.05μm以上且1.5μm以下。如果上述颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述规定的范围内，则能够进一步提高具有由非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的电池构件的工艺粘接性，且能够提高具有该功能层的非水系二次电池的倍率特性。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选进一步包含粘结材料，且相对于100质量份的上述颗粒状聚合物，包含1质量份以上且30质量份以下的上述粘结材料。如果非水系二次电池功能层用组合物进一步包含上述规定量的粘结材料，则能够提高由该非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的抗掉粉性，且能够将具有该功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性进一步保持得高。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电池构件的特征在于，具有使用上述的任一种非水系二次电池功能层用组合物所形成的非水系二次电池用功能层。像这样，使用上述的包含规定的颗粒状聚合物的非水系二次电池功能层用组合物所形成的非水系二次电池用电池构件能够兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法的特征在于，上述非水系二次电池用层叠体层叠有间隔件与电极，上述间隔件和上述电极的至少一者为上述的非水系二次电池用电池构件，在非水系二次电池用层叠体的制造方法中，包含以下工序：将上述间隔件与上述电极层叠的工序，以及对层叠的上述间隔件和上述电极进行加压而使它们粘接的粘接工序。如果像这样，是使用上述的非水系二次电池用电池构件作为间隔件和电极的至少一者、且包含上述的规定工序的非水系二次电池用层叠体的制造方法，则能够以高生产率制造非水系二次电池用层叠体，该非水系二次电池用层叠体能够得到具有能够兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的非水系二次电池用电池构件、且具有高性能的非水系二次电池。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的本发明的非水系二次电池用电池构件。本发明的非水系二次电池具有可以兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的电池构件、能够以高生产率进行制造。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成可以使具有功能层的电池构件兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的功能层。
此外，根据本发明，能够提供可兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的非水系二次电池用电池构件、具有该电池构件的非水系二次电池用层叠体的制造方法以及具有该电池构件的非水系二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物的一个例子的结构的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以用作制备非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用电池构件具有使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物所制备的非水系二次电池用功能层。进而，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电池构件。此外，通过本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法所制造的层叠体是将间隔件与电极层叠而成的，该间隔件和电极的至少一者为本发明的非水系二次电池用电池构件。而且，该层叠体因为如上所述那样具有本发明的非水系二次电池用电池构件所以能够用于本发明的非水系二次电池的制造。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物是含有具有核壳结构的颗粒状聚合物、任意地进一步含有粘结材料和其他成分、且将水等作为分散介质的浆料组合物。在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物的特征在于，具有核壳结构，上述核壳结构包含核部和覆盖上述核部的外表面至少一部分的壳部，上述核部包含聚合物A，上述壳部包含聚合物B，上述聚合物B以规定量包含含氰基单体单元。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物因为包含具有上述规定的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物所以能够使具有由该非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的电池构件兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是可以对电池构件赋予高抗粘连性和高工艺粘接性的成分，该电池构件具有由包含该颗粒状聚合物的功能层用组合物所得到的功能层。
<<颗粒状聚合物的结构>>
在此，颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构包含核部和覆盖核部的外表面至少一部分的壳部。而且，从使具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性进一步提高的观点出发，壳部优选局部覆盖核部的外表面。即，颗粒状聚合物的壳部优选覆盖核部外表面一部分，但并不覆盖整个核部外表面。另外，即使外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，只要形成有连通壳部内外的孔，则该壳部为将核部的外表面局部覆盖的壳部。因此，例如具有壳部且该壳部具有从壳部的外表面(即，颗粒状聚合物的周面)连通到核部的外表面的细孔的颗粒状聚合物属于壳部局部覆盖核部的外表面的、上述的优选的颗粒状聚合物。
将优选的颗粒状聚合物的一个例子的截面结构示于图1。在图1中，颗粒状聚合物100具有核壳结构，上述核壳结构具有核部110和壳部120。在此，核部110为在该颗粒状聚合物100中比壳部120位于内侧的部分。此外，壳部120为覆盖核部110的外表面110S的部分，通常为在颗粒状聚合物100中位于最外侧的部分。而且，壳部120并未覆盖核部110的整个外表面110S，而是局部覆盖核部110的外表面110S。此外，如图1所示，壳部120优选为颗粒状。
另外，只要不显著地损害所期望的效果，颗粒状聚合物可以具有除了上述的核部和壳部以外的任意的结构要素。具体而言，例如颗粒状聚合物也可以在核部的内部具有与核部不同的其他聚合物所形成的部分。当举出具体例子时，在使用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下所使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥所期望的效果的观点出发，颗粒状聚合物优选仅具有核部和壳部。
[核部]
-形态-
只要是由聚合物A构成，核部的形态就没有特别限定。
-组成-
作为用于制备构成核部的聚合物A的单体，没有特别限制，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。此外，这些可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯腈”的意思是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指1分子(甲基)丙烯酸与1分子醇通过酯键结合的单酯，作为后述的交联性单体的具体例子而列举的二(甲基)丙烯酸酯(二酯)和三(甲基)丙烯酸酯(三酯)等，不包含在本发明的“(甲基)丙烯酸酯”中。
在这些单体中，作为可用于制备核部的聚合物A的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。即，核部的聚合物A优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果核部的聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够使具有由非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的电池构件进一步良好地兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
而且，构成核部的聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例没有特别限制，从使具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性进一步提高的观点出发，优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为60质量％以上，且优选为95质量％以下、更优选为75质量％以下。
此外，构成核部的聚合物A可以包含具有亲水性基团的单体(含亲水性基团单体)单元。在此，作为含亲水性基团单体，可举出具有酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有酸基的单体(含酸基单体)，可举出例如：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如：单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酰的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，尤其优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
另外，构成核部的聚合物A中的含酸基单体单元的比例没有特别限制，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为4质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过将含酸基单体单元的比例控制在上述范围，能够在制备颗粒状聚合物时，提高构成核部的聚合物A的分散性，易于在构成核部的聚合物A的外表面上形成覆盖核部的外表面的壳部。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
此外，构成核部的聚合物A优选除了包含上述单体单元以外，还包含交联性单体单元。交联性单体是指可以通过加热或能量线的照射，在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过构成核部的聚合物A包含交联性单体单元，能够易于将后述的构成核部的聚合物A的电解液溶胀度控制在优选的范围。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；二甲基丙烯酸亚乙酯(Ethylene Dimethacrylate)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在这些中，从易于控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度的观点出发，更优选二(甲基)丙烯酸酯单体。此外，这些可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
此外，构成核部的聚合物A中的交联性单体单元的比例没有特别限制，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1.0质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。如果构成核部的聚合物A中的交联性单体单元的比例为0.1质量％以上，则能够控制电解液中颗粒状聚合物的溶胀度，使具有功能层的电池构件的倍率特性提高。此外，当构成核部的聚合物A中的交联性单体单元的比例为10质量％以下时，构成核部的聚合物A在电解液中适度溶胀，能够提高制造二次电池后浸渍在电解液中的具有功能层的电池构件的粘接性(湿粘接性)。
-玻璃化转变温度-
构成核部的聚合物A的玻璃化转变温度没有特别限制，优选为25℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为35℃以上、特别优选为50℃以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、特别优选为70℃以下。当构成核部的聚合物A的玻璃化转变温度为25℃以上时，能够抑制具有功能层的电池构件的抗粘连性下降。另一方面，当构成核部的聚合物A的玻璃化转变温度为90℃以下时，能够抑制具有功能层的电池构件的工艺粘接性下降。
-电解液溶胀度-
构成核部的聚合物A的电解液溶胀度没有特别限制，优选为150质量％以上、更优选为170质量％以上、进一步优选为200质量％以上、特别优选为300质量％以上，且优选为1200质量％以下、更优选为1000质量％以下、特别优选为800质量％以下。当构成核部的聚合物A的电解液溶胀度为150质量％以上时，构成核部的聚合物A在电解液中适度溶胀，能够使制造二次电池后浸渍在电解液中的具有功能层的电池构件的粘接性(湿粘接性)提高。另一方面，当构成核部的聚合物A的电解液溶胀度为1200质量％以下时，能够抑制具有功能层的电池构件的倍率特性下降。
另外，在本发明中，“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
此外，构成核部的聚合物A的电解液溶胀度能够通过在制备颗粒状聚合物的核部时调节例如使用的单体的种类和/或量等从而使其在期望的范围内。
[壳部]
-形态-
只要是由聚合物B构成，壳部的形态就没有特别限制，可由例如聚合物B的颗粒构成。在壳部由聚合物B的颗粒构成的情况下，在颗粒状聚合物的径向，构成壳部的颗粒可以重叠多个。但是，优选在颗粒状聚合物的径向，构成壳部的颗粒彼此不重叠，这些聚合物B的颗粒以单层构成壳部。
另外，构成壳部的聚合物B为与构成核部的聚合物A组成不同的聚合物。
-组成-
作为用于制备构成壳部的聚合物B的单体，使用含氰基单体。
作为含氰基单体，能够使用：丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈；丙烯酸-2-氰基乙酯、甲基丙烯酸-2-氰基乙酯等(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯；2-氰基乙基丙烯酰胺等。而且，从进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性的观点出发，优选使用丙烯腈。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
而且，构成壳部的聚合物B中的含氰基单体单元的比例需要为1质量％以上、优选为1.2质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为3质量％以上，需要为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。当构成壳部的聚合物B中的含氰基单体单元的比例为1质量％以上时，能够充分地确保具有功能层的电池构件的高工艺粘接性。另一方面，当构成壳部的聚合物B中的含氰基单体单元的比例为20质量％以下时，能够充分地确保具有功能层的电池构件的高抗粘连性。
作为为了制造构成壳部的聚合物B而使用的、除了含氰基单体以外的单体，可举出例如：与作为为了制造核部的聚合物A而可以使用的单体而例示的单体((甲基)丙烯酸酯单体；氯乙烯系单体；醋酸乙烯酯系单体；芳香族乙烯基单体；乙烯基胺系单体；乙烯基酰胺系单体；(甲基)丙烯酰胺单体；含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；马来酰亚胺衍生物；含亲水性基团单体；交联性单体等)同样的单体。此外，这些可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
在这些单体中，优选使用：苯乙烯等芳香族乙烯基单体；甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等含亲水性基团单体；丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯单体。
构成壳部的聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的比例没有特别限制，优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上，特别优选为96质量％以上，且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、特别优选为97质量％以下。如果构成壳部的聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的比例为80质量％以上，则能够提高抗粘连性。此外，如果构成壳部的聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的比例为99质量％以下，则能够提高工艺粘接性。
此外，构成壳部的聚合物B中的含亲水性基团单体单元的比例没有特别限制，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。如果构成壳部的聚合物B中的含亲水性基团单体单元的比例为0.1质量％以上，则能够提高聚合稳定性。此外，如果构成壳部的聚合物B中的含亲水性基团单体单元的比例为5质量％以下，则能够提高工艺粘接性。
进而，构成壳部的聚合物B中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的比例没有特别限制，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。如果构成壳部的聚合物B中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的比例为0.1质量％以上，则能够提高聚合稳定性。此外，如果构成壳部的聚合物B中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的比例为5质量％以下，则能够提高工艺粘接性。
此外，构成壳部的聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例没有特别限制，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。如果构成壳部的聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为0.1质量％以上，则能够提高聚合稳定性。此外，如果构成壳部的聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为5质量％以下，则能够提高工艺粘接性。
-玻璃化转变温度-
构成壳部的聚合物B的玻璃化转变温度没有特别限制，优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为97℃以上、特别优选为102℃以上，优选为200℃以下、更优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。当构成壳部的聚合物B的玻璃化转变温度为90℃以上时，能够抑制具有功能层的电池构件的抗粘连性下降。另一方面，当构成壳部的聚合物B的玻璃化转变温度为200℃以下时，能够抑制具有功能层的电池构件的工艺粘接性下降。
<<颗粒状聚合物的性状>>
在此，从能够通过确保具有功能层的电池构件的多孔性从而提高具有该电池构件的非水系二次电池的倍率特性的观点出发，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.05μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上、特别优选为0.5μm以上。此外，从使具有功能层的电池构件的工艺粘接性进一步提高的观点出发，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为1.5μm以下、更优选为1.0μm以下、特别优选为0.7μm以下。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过在制备颗粒状聚合物的核部和/或壳部时调节例如乳化剂的量、单体的量等从而使其在期望的范围内。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
而且，上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如使用核部的聚合物A的单体和壳部的聚合物B的单体，随着时间变化改变这些单体的比例来进行阶段性聚合，由此来进行制备。具体而言，颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来进行制造。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法来得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物，2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
然后，作为聚合步骤，首先，混合乳化剂和形成核部的单体，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物。
此时，从核部的外表面被壳部局部覆盖的观点出发，优选将形成壳部的聚合物的单体分批多次或者连续地供给到聚合体系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或者连续地供给到聚合体系中，从而使构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，由此能够形成局部覆盖核部的壳部。
<其他成分>
作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以含有的除颗粒状聚合物以外的成分，没有特别限定。作为这样的成分，可举出粘结材料、已知的添加剂。作为已知的添加剂，没有特别限制，可以含有例如：非导电性颗粒、表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液添加剂等成分。这些能够使用公知的添加剂，例如日本特开2015-041606号公报中记载的非导电性颗粒、国际公开第2012/115096号中记载的表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液添加剂等成分。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
<<粘结材料>>
通过使用粘结材料，能够使由非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的抗掉粉性进一步提高。另外，“粘结材料”中不包含上述的颗粒状聚合物。
作为粘结材料，能够根据例如功能层的设置位置而使用：聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物)及其氢化物；丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等脂肪族共轭二烯/丙烯腈系共聚物及其氢化物；包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)；以及聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物等。
在此，作为可形成上述各种单体单元的各种单体，能够使用已知的单体。此外，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与为了制备颗粒状聚合物的核部的聚合物A而使用的单体同样的单体。另外，在本发明中，“主要包含”1种或多种单体单元的意思是“在将聚合物所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下，该1种单体单元的含有比例或该多种单体单元的含有比例超过50质量％”。
相对于100质量份的上述的颗粒状聚合物，粘结材料的含量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、特别优选为10质量份以上，且优选为30质量份以下、更优选为25质量份以下、特别优选为20质量份以下。如果相对于100质量份的颗粒状聚合物，粘结材料的含量为1质量份以上，则能够使电池构件的工艺粘接性进一步保持得高，且能够使由非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的抗掉粉性提高。另一方面，如果相对于100质量份的颗粒状聚合物，粘结材料的含量为30质量份以下，则能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性进一步保持得高。
此外，粘结材料的玻璃化转变温度优选为-50℃以上、更优选为-45℃以上、特别优选为-40℃以上，优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选为2℃以下。通过使粘结材料的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，能够抑制倍率特性的下降。此外，通过使粘结材料的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下，能够使由非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的抗掉粉性提高。
作为粘结材料的制造方法，可举出例如：溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。尤其是因为能够在水中进行聚合、能够将包含颗粒状聚合物的水分散液直接优选地用作非水系二次电池功能层用组合物的材料，所以优选乳液聚合法和悬浮聚合法。此外，在制造作为粘结材料的聚合物时，优选其反应体系包含分散剂。粘结材料通常实质上由构成该粘结材料的聚合物形成，也可以包含在聚合时使用的添加剂等任意成分。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备方法>
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物除了含有上述的具有规定的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物以外，没有特别限定，例如，能够通过将颗粒状聚合物、能够任意添加的上述的粘结材料和上述的其他成分在水等分散介质的存在下进行搅拌混合来进行制备。另外，在使用颗粒状聚合物的分散液来制备非水系二次电池功能层用组合物的情况下，也可以将分散液所含有的液体成分直接用作非水系二次电池功能层用组合物的分散介质。
在此，搅拌方法没有特别限制，能够用已知的方法进行。具体而言，能够通过使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、粉碎机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等将上述各成分和分散介质混合来制备浆料状的非水系二次电池功能层用组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(非水系二次电池用电池构件)
本发明的非水系二次电池用电池构件(间隔件和电极)只要具有由上述的非水系二次电池功能层用组合物所形成的非水系二次电池用功能层，则没有特别限制，可以具有除非水系二次电池用功能层以外的结构要素。
(非水系二次电池用功能层)
非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用组合物所形成，例如，能够通过将上述的非水系二次电池功能层用组合物涂布在适当的基材表面而形成涂膜，然后，将形成的涂膜干燥而形成。即，非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用组合物的干燥物形成，含有颗粒状聚合物，任意地进一步含有粘结材料和其他成分。另外，颗粒状聚合物中的构成核部的聚合物A或颗粒状聚合物中的构成壳部的聚合物B包含交联性单体单元的情况下，包含该交联性单体单元的聚合物A或聚合物B可以在非水系二次电池功能层用组合物干燥时或干燥后所任意实施的热处理时等进行交联(即，非水系二次电池用功能层可以包含颗粒状聚合物中的聚合物A或聚合物B的交联物)。
而且，非水系二次电池用功能层因为使用上述的非水系二次电池功能层用组合物形成，所以能够使具有该非水系二次电池用功能层的电池构件发挥优异的抗粘连性和工艺粘接性。
另外，非水系二次电池用功能层例如可以用作不包含非导电性颗粒的粘接层，也可以用作包含非导电性颗粒的多孔膜层，没有特别限定。
另外，颗粒状聚合物在非水系二次电池功能层用组合物中以颗粒形状存在，但在所形成的功能层中可以为颗粒形状、也可以为其他任意形状。
＜基材＞
在此，涂布非水系二次电池功能层用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成非水系二次电池功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥形成非水系二次电池用功能层，从非水系二次电池用功能层剥离脱模基材。也能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上而形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在电极基材上而形成具有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材来作为基材。设置在间隔件基材和电极基材上的功能层能够特别优选地用作使间隔件和电极等电池构件彼此粘接的粘接层。
[间隔件基材]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、聚乙烯制的无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，则可以得到足够的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则能够抑制离子传导率下降，抑制二次电池的输出特性下降，并且能够抑制间隔件基材的热收缩力变大，使耐热性提高。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)，以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的方法，能够使用例如日本特开2013-145763号公报中记载的方法。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成非水系二次电池用功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将非水系二次电池功能层用组合物涂布在间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下是在电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在非水系二次电池功能层用组合物中，然后将其干燥的方法；以及
3)将非水系二次电池功能层用组合物涂布在脱模基材上，进行干燥来制造功能层，将所得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法易于控制功能层的层厚，因此特别优选。上述1)的方法详细而言，包含将非水系二次电池功能层用组合物涂布在基材上的工序(涂布工序)、以及将涂布在基材上的非水系二次电池功能层用组合物干燥从而形成非水系二次电池用功能层的工序(功能层形成工序)。
另外，根据所制造的二次电池的结构，非水系二次电池用功能层可以仅形成在间隔件基材、电极基材的单面，也可以形成在两面。例如，在使用间隔件基材作为基材的情况下，优选在间隔件基材的两面形成非水系二次电池用功能层，在使用电极基材作为基材的情况下，优选在正极基材和负极基材的两面分别形成功能层。
[涂布工序]
而且，在涂布工序中，作为将非水系二次电池功能层用组合物涂布在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮匀涂装法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的非水系二次电池功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，利用红外线、电子束等照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为40℃～150℃，干燥时间优选为2分钟～30分钟。
<非水系二次电池用功能层的厚度>
而且，形成在基材上的各非水系二次电池用功能层的厚度优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.5μm以上、特别优选为1μm以上，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、特别优选为2μm以下。如果非水系二次电池用功能层的厚度为0.01μm以上，则能够充分确保非水系二次电池用功能层的强度。另一方面，如果非水系二次电池用功能层的厚度为10μm以下，则能够确保二次电池内的非水系二次电池用功能层的离子传导率，使具有该非水系二次电池用功能层的二次电池的电池特性(输出特性等)提高。
(非水系二次电池用层叠体的制造方法)
非水系二次电池用层叠体是层叠间隔件与电极而成的，该间隔件和电极的至少一者为上述的本发明的电池构件。即，可以是仅间隔件和电极中的任一者为本发明的电池构件，也可以是间隔件和电极二者均为本发明的电池构件，进而，可以是仅电极中的正极为本发明的电池构件，也可以是仅电极中的负极为本发明的电池构件，还可以是电极中的正极和负极二者均为本发明的电池构件。非水系二次电池用层叠体通过具有上述的电池构件从而具有间隔件基材与电极基材经由功能层粘接的结构。该非水系二次电池用层叠体在非水系二次电池中可以作为由经由功能层粘接的间隔件基材和电极基材形成的构件而使用。而且，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法的特征在于，是制造上述的非水系二次电池用层叠体的方法，包含将间隔件与电极层叠的工序以及对层叠的该间隔件基材与电极基材进行加压而使它们粘接的粘接工序。而且，根据该方法，能够提供非水系二次电池用层叠体，该非水系二次电池用层叠体具有可以兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的本发明的电池构件，并能够以高生产率制造非水系二次电池。
另外，非水系二次电池用层叠体只要是层叠间隔件与电极而成的、该间隔件和电极的至少一者为上述的本发明的电池构件即可，例如，可以将是本发明的电池构件的间隔件和不是本发明的电池构件的电极(正极和负极)以负极/间隔件/正极的顺序层叠1组而成的层叠体，也可以是以该顺序层叠多组而成的层叠体。
<电池构件(间隔件和电极)>
本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中使用的间隔件和电极的至少一者为本发明的电池构件。即，间隔件和电极的至少一者在基材的表面具有由本发明的非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层。另外，作为基材(间隔件基材和电极基材)，能够使用上述的那些，作为使用非水系二次电池用组合物在基材上形成功能层的方法，能够采用上述的方法。
<层叠工序>
在层叠工序中，层叠间隔件与电极。而且，间隔件与电极以间隔件的间隔件基材与电极的电极基材之间存在功能层的状态层叠。具体而言，在层叠工序中，例如，以功能层位于间隔件基材与电极基材之间的方式层叠在表面具有功能层的间隔件(是本发明的电池构件的间隔件)和在表面不具有功能层的电极(不是本发明的电池构件的电极)。或者，在层叠工序中，例如，以功能层位于间隔件基材与电极基材之间的方式层叠在表面具有功能层的电极(是本发明的电池构件的电极)和在表面不具有功能层的间隔件(不是本发明的电池构件的间隔件)。由此，间隔件基材与电极基材经由功能层邻接配置。另外，在层叠工序中，也可以层叠在表面具有功能层的电极(是本发明的电池构件的电极)和在表面具有功能层的间隔件(是本发明的电池构件的间隔件)。进而，如上所述，在层叠工序中，层叠的间隔件和电极的数量没有特别限定，例如可以将正极、间隔件和负极依次层叠。
在此，作为层叠电极或间隔件的方法，没有特别限制，能够采用已知的方法。
<粘接工序>
而且，在本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中，对层叠的间隔件与电极进行加压而使它们粘接(粘接工序)。另外，加压时的压力优选为0.1MPa以上，优选为30MPa以下、更优选为10MPa以下。此外，加压时间优选为1秒以上且5分钟以下。进而，在加压时，可以对层叠的间隔件与电极进行加热。作为进行加热的方法，没有特别限制，能够采用已知的方法。而且，加热温度优选为40℃以上且100℃以下。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电池构件(正极、负极或间隔件)。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，正极、负极以及间隔件的至少一个为本发明的非水系二次电池用电池构件。另外，本发明的非水系二次电池可以通过具有由上述的本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法所制造的层叠体从而具有本发明的非水系二次电池用电池构件(正极、负极或间隔件)。而且，本发明的非水系二次电池因为具有本发明的非水系二次电池用电池构件所以可发挥优异的特性。
<正极、负极和间隔件>
本发明的非水系二次电池所使用的正极、负极和间隔件的至少一个具有上述的非水系二次电池用功能层。具体而言，作为具有非水系二次电池用功能层的正极和负极，能够使用在将电极复合材料层形成于集流体上而成的电极基材上设置上述的非水系二次电池用功能层而成的电极。此外，作为具有非水系二次电池用功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置上述的非水系二次电池用功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用电池构件”项中举出的这些基材同样的这些基材。
此外，作为不具有非水系二次电池用功能层的正极、负极和间隔件，没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常存在越使用解离度高的支持电解质锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。尤其是因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述的本发明的非水系二次电池能够通过例如将正极与负极经由间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入电池容器进行封口来制造。另外，使正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件为带有非水系二次电池用功能层的电池构件。另外，作为电极和间隔件，也能够使用通过本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法所制造的层叠体。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚所制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比例(添加比)一致。
而且，在实施例和比较例中，“颗粒状聚合物的核部和壳部的聚合物以及粘结材料的玻璃化转变温度(Tg)”、“构成核部的聚合物A的电解液溶胀度”、“颗粒状聚合物的体积平均粒径”、“功能层的抗掉粉性”、“具有功能层的电池构件的工艺粘接性和抗粘连性”以及“具有电池构件的非水系二次电池的倍率特性(低温输出特性)”用下述方法进行测定和评价。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用在颗粒状聚合物的核部和壳部以及粘结材料的形成中使用的单体和各种添加剂等，在与该核部和壳部以及粘结材料的聚合条件同样的聚合条件下分别制备包含作为测定试样的聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物以及粘结材料)的水分散液。然后，将制备的水分散液作为测定试样。
称量10mg测定试样到铝皿中，利用差示热分析测定装置(SII Nano Technology公司制“EXSTAR DSC6220”)在测定温度范围-100℃～500℃之间，以10℃/分钟的升温速度，在JIS Z8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝皿作为参照。将在该升温过程中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现拐点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)求出。
<构成核部的聚合物A的电解液溶胀度>
与实施例和比较例中制造包含构成核部的聚合物A的水分散液的方法同样地进行，制造包含构成核部的聚合物A的水分散液。将该水分散液加入聚四氟乙烯制的培养皿中。将加入到培养皿中的水分散液在温度25℃干燥48小时，得到粉末状试样。将0.2g左右的该试样在温度200℃、压力5MPa加压2分钟，由此得到试验片。测定所得到的试验片的重量，记为W0。
接着，将所得到的试验片在温度60℃于电解液中浸渍72小时。在此，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中包含浓度为1M的LiPF6作为支持电解质的溶液。
从电解液中捞出浸渍后的试验片，擦去试验片表面的电解液。测定该浸渍后的试验片的重量，记为W1。使用测定的W0和W1，以S＝(W1/W0)×100算出电解液溶胀度S(质量％)。
<体积平均粒径>
颗粒状聚合物的体积平均粒径使用激光衍射法进行测定。具体而言，将制备的包含颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度调节到0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter公司制，产品名“LS-230”)所测定的粒径分布(体积基准)中求出从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径D50，将其作为体积平均粒径。
<抗掉粉性>
抗掉粉性即基材(间隔件或正极)与非水系二次电池用功能层(粘接层)的粘接性如下所述，以剥离强度来测定评价。
具体而言，将制作的带有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件裁断为长度100mm、宽度10mm的长方形，得到试验片。将该试验片的非水系二次电池用功能层(粘接层)的表面朝下，在非水系二次电池用功能层(粘接层)的表面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)。另外，将透明胶带固定在水平的试验台上。然后，以拉伸速度50mm/分钟将间隔件的一端沿铅直上方进行拉伸并剥离，测定此时的应力。该测定共计进行3次。
此外，另外与带有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件的制作同样地进行，在正极复合材料层上进一步形成非水系二次电池用功能层(粘接层)而得到带有非水系二次电池用功能层(粘接层)的正极，将该带有非水系二次电池用功能层(粘接层)的正极裁断成长度100mm、宽度10mm的长方形，得到试验片。将该试验片的非水系二次电池用功能层(粘接层)的表面朝下，在非水系二次电池用功能层(粘接层)的表面粘贴透明胶带(JISZ1522所规定的透明胶带)。另外，将透明胶带固定在水平的试验台上。然后，以拉伸速度50mm/分钟将正极的一端沿铅直上方进行拉伸并剥离，测定此时的应力。该测定共计进行3次。
通过使用上述带有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件或带有非水系二次电池用功能层(粘接层)的正极的测定，求出所得到的合计6次的应力的平均值，将其作为第一剥离强度(N/m)，按照下述基准评价抗掉粉性。第一剥离强度越大，表示基材与非水系二次电池用功能层(粘接层)的粘接性越良好，抗掉粉性越良好。结果示于表1。
A：第一剥离强度为40N/m以上
B：第一剥离强度小于40N/m或粘接层发生掉粉(粘接颗粒脱落)
<工艺粘接性>
将制作的正极和间隔件(在两面具有功能层)分别裁断成长度50mm、宽度10mm。
然后，将裁断的正极和间隔件重叠层叠。使用温度70℃、荷重10kN/m的辊压机将所得到的层叠片以30m/分钟的压制速度进行压制，得到试验片。
将该试验片的正极的集流体侧的面朝下，在正极的集流体侧的面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)。另外，将透明胶带固定在水平的试验台上。然后，以拉伸速度50mm/分钟将间隔件的一端沿铅直上方进行拉伸剥离，测定此时的应力。该测定共计进行3次。
此外，将另外制作的负极和间隔件分别裁断成长度50mm、宽度10mm。然后，与使用上述正极的情况同样地进行，得到试验片，进行共计3次应力测定。
通过使用上述正极和负极的测定，求出所得到的合计6次的应力的平均值，将其作为第二剥离强度(N/m)，按照下述基准评价经由功能层粘接的电极与间隔件的工艺粘接性。第二剥离强度越大，表示工艺粘接性越良好。
A：第二剥离强度为5.0N/m以上
B：第二剥离强度为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C：第二剥离强度为1.0N/m以上且小于3.0N/m
D：第二剥离强度小于1.0N/m
＜抗粘连性＞
将制作的间隔件(在两面具有功能层)分别裁断成5cm×5cm、4cm×4cm的正方形片。将裁断的5cm见方的正方形片与4cm见方的正方形片重叠而形成的层叠体(未压制状态的样品)在25℃、8MPa的加压下放置，由此得到压制试验片(压制的样品)。将所得到的压制试验片放置24小时。对于放置24小时后的试验片，将重叠的间隔件的正方形片中的1张固定，用10N/m的力拉伸另一张，观察能否剥离(粘连状态)，按照下述基准进行评价。
A：间隔件彼此不发生粘连。
B：间隔件彼此发生粘连，但能够剥离。
C：间隔件彼此发生粘连，不能剥离。
<倍率特性(低温输出特性)＞
将制作的作为非水系二次电池的锂离子二次电池(40mAh层叠型层压电池单元)在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下用0.1C的充电倍率充电5小时，将充电后测定的电压作为V0。接下来，在-10℃的环境下、以1C的放电倍率进行放电，将从放电开始15秒后测定的电压记为V1。
然后，用ΔV＝V0-V1计算电压变化ΔV，按照下述基准评价非水系二次电池的倍率特性(低温输出特性)。电压变化ΔV的值越小，表示倍率特性(低温输出特性)越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于450mV
C：电压变化ΔV为450mV以上且小于550mV
D：电压变化ΔV为550mV以上
(实施例1)
<颗粒状聚合物的制备>
在形成核部时，在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入40份丙烯酸丁酯(BA)和20份甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为(甲基)丙烯酸酯单体、35份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、4份作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)、1份作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、1份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水以及0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到60℃引发聚合。继续聚合直到聚合转化率成为96％为止，由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物A的水分散液。接着，在聚合转化率成为96％的时刻，为了形成壳部，连续添加96份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、3份作为含氰基单体的丙烯腈(AN)以及1份作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)，加热到70℃，继续聚合，在转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。所得到的颗粒状聚合物具有由聚合物A形成的核部的外表面被由聚合物B形成的壳部局部覆盖的核壳结构。
然后，测定构成核部的聚合物A的电解液溶胀度以及所得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径。此外，测定核部的聚合物A和壳部的聚合物B的玻璃化转变温度。结果示于表2。
<粘结材料的制备>
将33份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份作为含羧酸基单体的衣康酸、0.3份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇以及0.3份作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物加入到容器A，从容器A向耐压容器B添加该混合物，与此同时开始向耐压容器B添加1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
此外，在聚合引发4小时后(将混合物的70％添加到耐压容器B后)，历经1小时30分钟将1份作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA；2-hydroxyethyl acrylate)添加到耐压容器B中。
在聚合引发5小时30分钟后，上述的单体总量的添加完毕。然后，进一步加热至85℃，反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻冷却，终止反应，得到包含粘结材料的混合物。在该包含粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。然后进行冷却，得到包含粘结材料的水分散液(固体成分浓度：40％)。
然后，测定所得到的粘结材料的玻璃化转变温度，结果为2℃。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备>
将以固体成分相当量计为10份的上述粘结材料和以固体成分相当量计为100份的上述颗粒状聚合物在搅拌容器内混合，得到混合物。
用离子交换水对所得到的混合物进行稀释，得到浆料状的非水系二次电池功能层用组合物(固体成分浓度：10％)。
<在两面具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件的制作>
准备聚丙烯制的间隔件基材(Celgard公司制，商品名“Celgard 2500”，厚度：25μm)。在准备的间隔件基材的表面涂布上述所得到的非水系二次电池功能层用组合物，在温度50℃下干燥3分钟。对间隔件基材的另一面也实施同样的操作，得到在两面具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(各功能层(粘接层)的厚度：各1μm)。
然后，评价所得到的非水系二次电池用功能层(粘接层)的抗掉粉性以及所得到的间隔件的工艺粘接性和抗粘连性。结果示于表2。另外，在工艺粘接性的评价中，使用如下所述制作的负极和正极。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份作为含羧酸基单体的衣康酸以及63.5份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水以及0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状的粘结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在上述混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调整pH至8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
用离子交换水将包含100份人造石墨(平均粒径：15.6μm)、以及以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制、商品名“MAC350HC”)的2％水溶液的混合物调节到固体成分浓度为68％后，在25℃混合60分钟。此外，用离子交换水调整至固体成分浓度为62％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。在所得到的混合液中添加以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极用粘结材料的水分散液、以及离子交换水，调节到最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟。在减压下对该混合液进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述所得到的非水系二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集流体的铜箔(厚度：20μm)上，进行干燥。该干燥通过将涂布的铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，由此得到压制前的负极原材料。用辊压机对该压制前的负极原材料进行压延，得到压制后的负极(负极复合材料层的厚度：80μm)。
另外，制作在单面涂布了浆料组合物的单面负极和在两面涂布了浆料组合物的两面负极，将单面负极用于工艺粘接性的评价，将两面负极用于后述的非水系二次电池的制作。
＜正极的形成＞
将100份作为正极活性物质的LiCoO2(平均体积粒径：12μm)、2份作为导电材料的乙炔炭黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)以及以固体成分当量计为2份的作为正极用粘接材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制、产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，得到总固体成分浓度调节到70％的混合液。使用行星式搅拌机对所得到的混合液进行混合，由此得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述所得到的非水系二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集流体的铝箔(厚度：20μm)上，进行干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，由此得到压制前的正极原材料。使用辊式压制机对该压制前的正极原材料进行压延，得到压制后的正极(正极复合材料层的厚度：80μm)。
另外，制作在单面涂布了浆料组合物的单面正极和在两面涂布了浆料组合物的两面正极，将单面正极用于工艺粘接性的评价，将两面正极用于后述的非水系二次电池的制作。
<非水系二次电池的制作>
将上述所得到的压制后的两面正极以5cm×5cm切出10张、将上述所得到的间隔件(在两面具有功能层)以5.5cm×5.5cm切出20张、进而将如上所述制作的压制后的两面负极以5.2cm×5.2cm切出11张。将这些以负极/间隔件/正极的顺序层叠，在90℃、2MPa压制5秒，由此得到预层叠体。将所得到的预层叠体进一步以预层叠体/间隔件/预层叠体的顺序层叠10组，然后进一步在90℃、2MPa压制5秒，得到层叠体(预层叠体1/间隔件/预层叠体2/间隔件/预层叠体3/间隔件/预层叠体4/间隔件/预层叠体5/间隔件/预层叠体6/间隔件/预层叠体7/间隔件/预层叠体8/间隔件/预层叠体9/间隔件/预层叠体10)。
接着，用作为电池的外包装的铝外包装材料包装该层叠体，以没有空气残留的方式注入电解液。在此，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中包含浓度为1M的LiPF6作为支持电解质的溶液。然后，在150℃将该铝外包装材料的开口进行150℃的热封，将铝外包装材料密封封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。评价所得到的卷绕型锂离子二次电池的倍率特性(低温输出特性)。结果示于表2。然后，确认制造的锂离子二次电池良好地运行。
(实施例2～4、实施例6和7、实施例11和12以及比较例1和2)
在颗粒状聚合物的制备中，将用作壳部形成用的聚合物B的单体的种类和使用比例如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及非水系二次电池。所得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例5)
调节制备颗粒状聚合物时的乳化剂的用量，由此，代替得到体积平均粒径为0.5μm的颗粒状聚合物而得到体积平均粒径为0.15μm的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及非水系二次电池。所得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例8)
调节制备颗粒状聚合物时的乳化剂的用量，由此，代替得到体积平均粒径为0.5μm的颗粒状聚合物而得到体积平均粒径为1μm的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及非水系二次电池。所得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例9、10)
在功能层用组合物的制备中，将相对于100份颗粒状聚合物的粘结材料的添加量分别如表2那样(实施例9：5份、实施例10：30份)进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例3)
<不具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入3份作为含氰基单体的丙烯腈(AN)、53.3份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、1份作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)、28份丙烯酸丁酯(BA)单体和14份甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为(甲基)丙烯酸酯单体、0.7份作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、1份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水以及0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合。在转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含不具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液。
代替具有核壳结构的颗粒状聚合物，使用在上述操作中得到的不具有核壳结构的颗粒状聚合物(非核壳结构的颗粒状聚合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例4)
在颗粒状聚合物的制备中，将用于形成构成核部的聚合物A以及构成壳部的聚合物B的单体的种类和使用比例如表1那样进行变更，使得构成核部的聚合物A包含作为含氰基单体单元的丙烯腈单体单元，使得构成壳部的聚合物B不包含含氰基单体单元，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及非水系二次电池。所得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
另外，在以下示出的表1和表2中，
“BA”表示丙烯酸丁酯单元(butyl acrylate单元)、
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元(methyl methacrylate单元)、
“ST”表示苯乙烯单元、
“MAA”表示甲基丙烯酸单元、
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯单元、
“AN”表示丙烯腈单元、
“MAN”表示甲基丙烯腈单元、
“AAm”表示丙烯酰胺单元、
“AMPS”表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元、
“BD”表示1,3-丁二烯单元、
“IA”表示衣康酸单元、
“HEA”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单元(2-hydroxyethyl acrylate单元)。
[表1]
Figure GDA0003926828520000341
[表2]
Figure GDA0003926828520000351
根据表1可知，使用包含具有规定壳部的核壳结构的颗粒状聚合物的实施例1～12的非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层能够使具有该功能层的电池构件(间隔件)良好地兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性。
另一方面可知，在使用构成壳部的聚合物B不含有含氰基单体单元的比较例1的非水系二次电池功能层用组合物来形成功能层的情况下，具有该功能层的电池构件虽然能够确保高抗粘连性，但是工艺粘接性差。
此外，在使用构成壳部的聚合物B中的含氰基单体单元的含量超过规定范围的比较例2的非水系二次电池功能层用组合物来形成功能层的情况下，具有该功能层的电池构件虽然能够确保高工艺粘接性，但是抗粘连性差。
进而，在使用包含虽然含氰基单体单元的含量在规定范围内但是不具有核壳结构的颗粒状聚合物的比较例3的非水系二次电池功能层用组合物来形成功能层的情况下，具有该功能层的电池构件虽然能够确保高工艺粘接性，但是抗粘连性差。
此外，在使用包含在构成壳部的聚合物B中不含有含氰基单体单元、在构成核部的聚合物A中含有规定量的含氰基单体单元的颗粒状聚合物的比较例4的非水系二次电池功能层用组合物来形成功能层的情况下，具有该功能层的电池构件虽然能够确保高抗粘连性，但是工艺粘接性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成可以使具有功能层的电池构件兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的功能层。
此外，根据本发明，能够提供可兼顾高抗粘连性和高工艺粘接性的非水系二次电池用电池构件、具有该电池构件的非水系二次电池用层叠体的制造方法以及具有该电池构件的非水系二次电池。
附图标记说明
100：颗粒状聚合物；
110：核部；
110S：核部的外表面；
120：壳部。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，包含颗粒状聚合物，
所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和覆盖所述核部的外表面至少一部分的壳部，
所述核部包含聚合物A，
所述壳部包含聚合物B，所述聚合物B包含1质量％以上且20质量％以下的含氰基单体单元和80质量％以上且99质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述含氰基单体单元包含丙烯腈单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.05μm以上且1.5μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其进一步包含粘结材料，
相对于100质量份的所述颗粒状聚合物，包含1质量份以上且30质量份以下的所述粘结材料。
6.一种非水系二次电池用电池构件，具有使用权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物所形成的非水系二次电池用功能层。
7.一种非水系二次电池用层叠体的制造方法，所述非水系二次电池用层叠体层叠有间隔件与电极，
所述间隔件和所述电极中的至少一者为权利要求6所述的非水系二次电池用电池构件，
在所述非水系二次电池用层叠体的制造方法中，包含以下工序：
将所述间隔件与所述电极层叠的工序，以及
对层叠的所述间隔件与所述电极进行加压而使它们粘接的粘接工序。
8.一种非水系二次电池，具有权利要求6所述的非水系二次电池用电池构件。
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