CN109565020B - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用功能层用组合物，该非水系二次电池用功能层的电解液浸渍后的粘接性优异且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含有机粒子和功能层用粘结材料，上述有机粒子的电解液溶出量为0.001质量％以上且5.0质量％以下。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和包含非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用电极的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，非水系二次电池通常具有正极、负极以及将正极和负极隔离而防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此，在二次电池中，使用具有对电池构件赋予期望的性能(例如耐热性、强度等)的功能层的电池构件。具体而言，例如使用在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件、在将电极复合材料层设置于集流体上而成的电极基材上形成功能层而成的电极，作为电池构件。此外，作为可使电池构件的耐热性、强度等提高的功能层，使用由多孔膜层形成的功能层，上述多孔膜层是使用粘结材料将非导电性粒子粘结而形成的。而且，该功能层通过例如将包含非导电性粒子和粘结材料的功能层用组合物涂敷于基材(间隔件基材、电极基材等)的表面，使涂敷了的功能层用组合物干燥，从而形成。
因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，积极地进行着用于形成功能层的非水系二次电池功能层用组合物的改进。
具体而言，例如在专利文献1中提出了下述技术：使用如下二次电池多孔膜用浆料形成多孔膜，由此抑制非导电性有机粒子从多孔膜脱落(粉脱落)，并且使多孔膜的柔软性提高，该二次电池多孔膜用浆料包含具有亲水性酸性基的乙烯基单体的聚合单元而成的粘结材料、具有能够与亲水性酸性基交联的官能团的非导电性有机粒子、溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/046843号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于功能层，要求使二次电池发挥优异的电池特性(循环特性、输出特性等)。但是，使用上述专利文献1的功能层用组合物而形成的功能层不能使二次电池发挥优异的电池特性。例如，用于上述专利文献1的功能层用组合物的有机粒子存在容易在电解液中溶出、不能充分地维持其形状的情况。因此，使用功能层用组合物而形成的功能层不能在电解液中发挥充分的粘接性，非水系二次电池的电池特性(特别是循环特性)会下降。
即，对于上述专利文献1的功能层用组合物，在提高功能层的电解液浸渍后的粘接性、使二次电池发挥优异的电池特性的点上，有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够形成非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用功能层用组合物，该非水系二次电池用功能层的电解液浸渍后的粘接性优异且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
此外，本发明的目的在于提供可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性的非水系二次电池用功能层。
而且，本发明的目的在于提供循环特性和输出特性优异的非水系二次电池。
进而，本发明的目的在于提供非水系二次电池用电极的制造方法，该非水系二次电池用电极可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述课题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含下述有机粒子作为非导电性粒子的功能层用组合物，则能够提高所得到的功能层的电解液浸渍后的粘接性，并且提高二次电池的电池特性，从而完成本发明，上述有机粒子在规定的条件下的对电解液的溶出量(以下称为“电解液溶出量”。)为规定的范围内。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含有机粒子和功能层用粘结材料，上述有机粒子的电解液溶出量为0.001质量％以上且5.0质量％以下。如此，如果使用电解液溶出量为上述的范围内的有机粒子作为非导电性粒子，则能够得到电解液浸渍后的粘接性优异的功能层。而且，如果使用该功能层，则能够使二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
应予说明的是，在本发明中，有机粒子的“电解液溶出量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法而测定。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述有机粒子包含5.0质量％以上且85质量％以下的交联性单体单元。如果有机粒子以上述的比例包含交联性单体单元，则能够进一步提高功能层的电解液浸渍后的粘接性，并且使二次电池的循环特性和输出特性更进一步提高。
应予说明的是，在本发明中，有机粒子等聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述有机粒子的体积平均粒径DA为0.01μm以上且2.0μm以下。如果有机粒子的体积平均粒径DA(D50)为上述范围内，则能够抑制锂等金属在电极表面析出，并且使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。
应予说明的是，在本发明中，有机粒子的“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例所记载的方法而测定。
此外，就本发明的非水系二次电池功能层用组合物而言，优选上述有机粒子的含量为上述有机粒子与上述功能层用粘结材料的合计含量的1质量％以上且99质量％以下。如果有机粒子的含量占有机粒子与功能层用粘结材料的合计含量的比例为上述的范围内，则一方面能够确保功能层的电解液浸渍前的粘接性而抑制粉脱落，另一方面能够在具有功能层的电池构件的保存和运输时，抑制电池构件经由功能层而胶着(即，使具有功能层的电池构件的抗粘连性提高)。而且，能够抑制锂等金属在电极表面析出，并且使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述有机粒子的体积平均粒径DA为上述功能层用粘结材料的体积平均粒径DB以上。如果有机粒子的体积平均粒径DA(D50)与功能层用粘结材料的体积平均粒径DB(D50)满足上述的关系，则能够提高具有功能层的电池构件的抗粘连性，并且使功能层的电解液浸渍后的粘接性进一步提高。而且，能够使二次电池的循环特性和输出特性更进一步提高。
应予说明的是，在本发明中，功能层用粘结材料的“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例所记载的方法而测定。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选进一步包含无机粒子。如果并用具有规定的电解液溶出量的有机粒子和无机粒子作为非导电性粒子，则能够提高具有功能层的电池构件的抗粘连性，并且使功能层的耐热性提高。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物中的任一种而形成的。就使用上述的功能层用组合物而形成的功能层而言，其电解液浸渍后的粘接性优异，能够使二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。具有上述的功能层的二次电池的循环特性和输出特性等电池特性优异。
在此，本发明的非水系二次电池优选为层叠型。如果将本发明的非水系二次电池制成层叠型，则体积能量密度会提高，并且能够进一步提高循环特性和输出特性等电池特性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的制造方法的特征在于，包含将上述的非水系二次电池用功能层与电极基材进行层叠的工序、以及使上述的非水系二次电池用功能层与电极基材通过加压而粘接的工序。如果使用这样的步骤，则能够高速高效地制造使二次电池发挥优异的循环特性和输出特性的大型的电极。
在此，本发明的非水系二次电池用电极的制造方法优选上述电极基材包含电极复合材料层用粘结材料，上述电极复合材料层用粘结材料包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元。如果使用包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的电极复合材料层用粘结材料制作电极，则能够进一步提高二次电池的循环特性和输出特性。
发明效果
根据本发明能够提供：能够形成非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池用功能层的电解液浸渍后的粘接性优异且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
此外，根据本发明，能够提供可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性的非水系二次电池用功能层。
而且，根据本发明，能够提供循环特性和输出特性优异的非水系二次电池。
进而，根据本发明，能够提供非水系二次电池用电极的制造方法，该非水系二次电池用电极可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以用作制备非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。此外，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用功能层。进而，本发明的非水系二次电池用电极的制造方法可以在制作具有本发明的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用电极时使用。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的功能层用组合物为以水等作为分散介质的浆料组合物，其含有作为非导电性粒子的有机粒子和功能层用粘结材料，还任意地含有作为非导电性粒子的无机粒子、功能层所可以包含的其他成分(添加剂等)。在此，本发明的功能层用组合物的特征在于，有机粒子的电解液溶出量为0.001质量％以上且5.0质量％以下。
而且，本发明的功能层用组合物所包含的有机粒子的电解液溶出量为0.001质量％以上，因此会充分地保持与电解液的润湿性。另一方面，该有机粒子的电解液溶出量为5.0质量％以下，因此在电解液中不会过度溶出，即使在电解液中长时间浸渍后也能够充分地维持其形状。因此，包含电解液溶出量为上述的范围内的有机粒子的、由本发明的功能层用组合物所形成的功能层在电解液浸渍后仍然发挥优异的粘接性，并且使二次电池的循环特性和输出特性提高。
<有机粒子>
有机粒子为可以作为能够提高功能层的耐热性、强度的非导电性粒子而使用的粒子，通常由不具有粘结性能的聚合物形成。而且，非导电性粒子电化学性稳定，因此在二次电池的使用环境下，会在功能层中稳定地存在。
[有机粒子的性状]
有机粒子的电解液溶出量需要为0.001质量％以上且5.0质量％以下，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，优选为4.5质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.7质量％以下。当有机粒子的电解液溶出量小于上述下限值时，不能够确保有机粒子对电解液的润湿性，二次电池的输出特性会降低。另一方面，当有机粒子的电解液溶出量超过上述上限值时，有机粒子难以在电解液中充分地维持其形状，不能够确保功能层的电解液浸渍后的粘接性。因此，二次电池的循环特性会降低。此外，虽然原因不明确，但当有机粒子的电解液溶出量超过上述上限值时，有抗粘连性下降的倾向。
另外，电解液溶出量能够通过变更有机粒子的组成而调节。例如，如果增加有机粒子中的交联性单体单元的含有比例，则能够使电解液溶出量降低，如果减少交联性单体单元的含有比例，则能够提高电解液溶出量。在此，在聚合包含交联性单体单元的有机粒子时，使用分散稳定剂，由此，能够使电解液溶出量更进一步降低。此外，如果减少有机粒子中的含环氧基单体单元和/或含烷氧基甲硅烷基单体单元的含有比例，则能够使电解液溶出量降低，如果增加含环氧基单体单元和/或含烷氧基甲硅烷基单体单元的含有比例，则能够提高电解液溶出量。
在此，有机粒子的体积平均粒径DA(D50)优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.6μm以下。如果有机粒子的体积平均粒径DA为上述下限值以上，则能够抑制功能层的Gurley值上升(即离子电导性降低)，抑制锂等金属在电极上析出，并且使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。另一方面，如果有机粒子的体积平均粒径DA为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的输出特性。
而且，有机粒子的体积平均粒径DA优选为后述的功能层用粘结材料的体积平均粒径DB以上，更优选大于体积平均粒径DB。如果有机粒子的体积平均粒径DA为功能层用粘结材料的体积平均粒径DB以上，则能够在提高具有功能层的电池构件的抗粘连性的同时，使功能层的电解液浸渍后的粘接性进一步提高。而且，能够使二次电池的循环特性和输出特性更进一步提高。
此外，有机粒子的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。如果有机粒子的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够抑制二次电池工作时的有机粒子的变形，能够确保功能层的耐热性和强度。另外，有机粒子的玻璃化转变温度没有特别的限定，通常为250℃以下。
应予说明的是，在本发明中，有机粒子的“玻璃化转变温度”能够依据JIS K7121，通过差示扫描热量分析而测定。
[有机粒子的组成]
作为聚合物的有机粒子的组成没有特别限定，有机粒子优选包含交联性单体单元。而且，有机粒子能够包含除交联性单体单元以外的单体单元(其他单体单元)。
-交联性单体单元-
可以形成交联性单体单元的交联性单体为每1分子中具有2个以上能够聚合的双键(例如烯烃性双键)的单体。在此，作为交联性单体，可举出例如2官能交联性单体、3官能交联性单体、4官能交联性单体。
作为2官能交联性单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为500～1200)、2,2-双(4-(丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、二丙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作为3官能交联性单体，可举出三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作为4官能交联性单体，可举出四烯丙氧基乙烷、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述的交联性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，从使功能层的电解液浸渍后的粘接性以及二次电池的循环特性和输出特性进一步提高的观点出发，优选二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，更优选二乙烯基苯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，有机粒子中所包含的交联性单体单元的比例优选为5.0质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为60质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。如果有机粒子中所包含的交联性单体单元的比例为上述下限值以上，则有机粒子的电解液溶出量会降低，能够在电解液中充分地维持有机粒子的形状。因此，能够使功能层的电解液浸渍后的粘接性和二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，如果有机粒子中所包含的交联性单体单元的比例为上述上限值以下，则有机粒子与电解液的润湿性会提高，能够使二次电池的输出特性进一步提高。
-其他单体单元-
作为有机粒子可以包含的除交联性单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出芳香族单乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元，含羟基单体单元，含环氧基单体单元，含烷氧基甲硅烷基单体单元等。在此，其他单体单元如上所述为除交联性单体单元以外的单体单元。因此，相当于上述的交联性单体的单体不包含于可以形成其他单体单元的其他单体。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为可以形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯、乙基乙烯基苯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中优选苯乙烯、乙基乙烯基苯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，有机粒子中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例优选为5.0质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果有机粒子中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例为上述范围内，则在电解液中有机粒子能够充分地维持其形状，使功能层的电解液浸渍后的粘接性和二次电池的循环特性进一步提高。
作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，有机粒子中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选为4.0质量％以下。如果有机粒子中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围内，则能够确保功能层的柔软性和电解液浸渍后的粘接性，使二次电池的循环特性进一步提高。
作为可以形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
这些含酸基单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，优选具有羧酸基的单体，更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，有机粒子中所包含的含酸基单体单元的比例优选为0.2质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。如果有机粒子中所包含的含酸基单体单元的比例为上述范围内，则能够抑制有机粒子的凝集并降低功能层中残留的水分的量，使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。
作为可以形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，优选甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，有机粒子中所包含的含羟基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
作为可以形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出例如在国际公开第2012/046843号中作为“具有环氧基的单体”所记载的含环氧基单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。如果使用包含含环氧基单体单元的有机粒子，则能够形成柔软性优异且抑制粉脱落的功能层。另一方面，包含含环氧基单体单元的有机粒子有对电解液的润湿性高、电解液溶出量升高的倾向。因此，当使用包含含环氧基单体单元的有机粒子时，有功能层的电解液浸渍后的粘接性和二次电池的循环特性降低的风险。因此，从使功能层的电解液浸渍后的粘接性和二次电池的循环特性进一步提高的观点出发，将全部单体单元的量作为100质量％，有机粒子中所包含的含环氧基单体单元的比例优选小于0.4质量％，更优选小于0.2质量％，进一步优选小于0.1质量％。
作为可以形成含烷氧基甲硅烷基单体单元的含烷氧基甲硅烷基单体，可举出例如在国际公开第2012/046843号中作为“具有烷氧基甲硅烷基的单体”所记载的含烷氧基甲硅烷基单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。如果使用包含含烷氧基甲硅烷基单体单元的有机粒子，则能够形成柔软性优异且抑制粉脱落的功能层。另一方面，包含含烷氧基甲硅烷基单体单元的有机粒子有对电解液的润湿性高而电解液溶出量升高的倾向。因此，当使用包含含烷氧基甲硅烷基单体单元的有机粒子时，有功能层的电解液浸渍后的粘接性和二次电池的循环特性降低的风险。因此，从使功能层的电解液浸渍后的粘接性和二次电池的循环特性进一步提高的观点出发，将全部单体单元的量作为100质量％，有机粒子中所包含的含烷氧基甲硅烷基单体单元的比例优选小于1.7质量％，更优选小于0.4质量％，进一步优选小于0.2质量％，特别优选小于0.1质量％。
另外，在有机粒子的制备中，除可以形成上述的单体单元的单体以外，也能够使用已知的单体，例如含腈基单体、脂肪族共轭二烯单体、乙酸乙烯酯。
[有机粒子的制备方法]
有机粒子可以通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合从而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照有机粒子中的各重复单元(单体单元)的含有比例而决定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。在聚合时也可以采用种子粒子进行种子聚合。聚合条件可以根据聚合方法等适宜调节。
此外，在聚合中可以使用乳化剂、聚合引发剂、聚合助剂、分散稳定剂、辅助稳定剂等添加剂。
作为乳化剂、聚合引发剂、聚合助剂，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、聚合助剂，它们的使用量也可以设为通常所使用的量。
而且，作为分散稳定剂没有特别限定，能够使用例如包含选自羟基、羰基、氨基和环氧基中的至少1者的聚合物(但相当于有机粒子、功能层用粘结材料的聚合物除外)。作为这样的分散稳定剂，可举出例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、松香树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸酯等。在它们之中，优选水溶性的分散稳定剂，优选水溶性且非离子性的分散稳定剂。作为水溶性且非离子性的分散稳定剂，可举出聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。分散稳定剂的使用量没有特别限定，每100质量份的用于聚合的单体(在将种子聚合用于有机粒子的制备的情况下，包含在种子粒子的制备中使用的单体)优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为0.8质量份以上且25质量份以下。当分散稳定剂的使用量低于上述下限值时，有聚合稳定性恶化、电解液溶出量升高的风险。另一方面，当分散稳定剂的使用量高于上述上限值时，有产生所得到的有机粒子着色等问题的风险。
在此，在有机粒子的制备中使用交联性单体的情况下，也能够在上述分散稳定剂之外使用辅助稳定剂。通过使用辅助稳定剂，从而特别能够提高交联性单体的分散稳定性而使聚合更进一步稳定地进行。此外，通过使用辅助稳定剂，从而有提高包含有机粒子的功能层用组合物的成膜性、提高具有所得到的功能层的电池构件(特别是间隔件)的耐撕裂性的效果。作为这样的辅助稳定剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、季铵盐、长链醇等。具体而言，能够举出二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基三辛基氯化铵、十六烷基醇等。
<功能层用粘结材料>
功能层用粘结材料保持功能层所包含的上述有机粒子等成分不从功能层脱离。而且，功能层用粘结材料通常由具有粘结性能的聚合物形成。作为用于功能层用组合物的粘结材料，优选使用例如粒子状聚合物。在此，通常粒子状聚合物为非水溶性的聚合物。应予说明的是，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指，在25℃中将0.5g的该聚合物溶解于100g的水中时，不溶部分为90质量％以上。
[功能层用粘结材料的性状]
功能层用粘结材料(粒子状聚合物)的体积平均粒径DB(D50)优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.35μm以下。如果功能层用粘结材料的体积平均粒径DB为上述下限值以上，则能够抑制功能层的Gurley值上升(即离子电导性降低)，抑制锂等金属在电极上析出，并且使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。另一方面，如果功能层用粘结材料的体积平均粒径DB为上述上限值以下，则能够使电解液浸渍前的功能层的粘接性提高，抑制粉脱落。
此外，功能层用粘结材料的玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上，优选为20℃以下，更优选为15℃以下。如果功能层用粘结材料的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够确保具有功能层的电池构件的抗粘连性。另一方面，如果功能层用粘结材料的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够使功能层用粘结材料发挥优异的粘结能，充分地确保功能层的电解液浸渍前和电解液浸渍后的粘接性。因此，能够使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。
[功能层用粘结材料的组成]
在此，作为功能层用粘结材料的粒子状聚合物没有特别限定，能够使用热塑性树脂、热固性树脂以及合成橡胶等可以在形成功能层时使用的已知的粒子状聚合物。具体而言，作为粒子状聚合物，可优选举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含共轭二烯单体单元的聚合物(共轭二烯系聚合物)、包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)。在它们之中，更优选丙烯酸系聚合物。而且，这些粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
以下，作为一个例子，对作为粒子状聚合物的丙烯酸系聚合物的优选组成进行说明，但功能层用粘结材料不限定于此。优选的粒子状聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族单乙烯基单体单元，还任意地包含其他单体单元。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出与以上在“有机粒子”这一项中所述的(甲基)丙烯酸酯单体相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，从降低功能层中残留的水分的量、使二次电池的循环特性提高的观点出发，优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯等)，更优选该碳原子数为5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯等)。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，粒子状聚合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为65质量％以下，最优选为60质量％以下。如果粒子状聚合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围内，则能够提高粒子状聚合物的粘结性能，并且抑制粒子状聚合物向电解液的溶出。因此，能够使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。
-芳香族单乙烯基单体单元-
作为可以形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可以举出与以上在“有机粒子”这一项中所述的芳香族单乙烯基单体相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，优选苯乙烯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，粒子状聚合物中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为64.9质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。如果粒子状聚合物中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例为上述范围内，则能够抑制粒子状聚合物向电解液的溶出，并且降低向功能层的带入水分量降低。因此，能够进一步提高功能层的电解液浸渍后的粘接性，使二次电池的循环特性和输出特性更进一步提高。
-其他单体单元-
作为粒子状聚合物可以包含的除(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族单乙烯基单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出含酸基单体单元、交联性单体单元等。
作为可以形成含酸基单体单元的含酸基单体，可以举出与以上在“有机粒子”这一项中所述的含酸基单体相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，从使二次电池的输出特性提高的观点出发，优选衣康酸、马来酸。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，粒子状聚合物中所包含的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。如果粒子状聚合物中所包含的含酸基单体单元的比例为上述下限值以上，则能够提高功能层的电解液浸渍后的粘接性，并且使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。另一方面，如果含酸基单体单元的比例为上述上限值以下，则能够降低功能层中残留的水分的量，使二次电池的循环特性进一步提高。
作为可以形成交联性单体单元的交联性单体，可以举出与以上在“有机粒子”这一项中所述的交联性单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且在它们之中，从降低功能层中残留的水分的量、使二次电池的循环特性进一步提高的观点出发，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，粒子状聚合物中所包含的交联性单体单元的比例优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。如果粒子状聚合物中所包含的交联性单体单元的比例为上述下限值以上，则能够抑制功能层用粘结材料向电解液的溶出、进一步提高功能层的电解液浸渍后的粘接性。因此，能够使二次电池的循环特性更进一步提高。另一方面，如果粒子状聚合物中所包含的交联性单体单元的比例为上述上限值以下，则能够使功能层用粘结材料发挥优异的粘结性能，充分地确保功能层的电解液浸渍前和电解液浸渍后的粘接性。因此，能够使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。
[功能层用粘结材料的制备方法]
功能层用粘结材料的制备方法没有特别限定。例如，作为功能层用粘结材料的粒子状聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合从而制造。此时，单体组合物中各单体的含有比例能够按照粒子状聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例而决定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。
此外，在聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可以使用通常所使用的添加剂。这些添加剂的使用量也可以设为通常的使用量。聚合条件可以根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适宜调节。
[有机粒子与功能层用粘结材料的含量比]
功能层用组合物中的有机粒子与功能层用粘结材料的含量比没有特别限定，有机粒子的含量优选为有机粒子与功能层用粘结材料的合计含量的1质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为75质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。如果有机粒子在有机粒子与功能层用粘结材料的合计中所占的比例为上述下限值以上，则能够确保具有功能层的电池构件的抗粘连性，并且抑制锂等金属在电极上析出。而且，能够使二次电池的循环特性和输出特性进一步提高。另一方面，如果有机粒子在有机粒子与功能层用粘结材料的合计中所占的比例为上述上限值以下，则能够充分地确保功能层的电解液浸渍前和电解液浸渍后的粘接性。
<无机粒子>
本发明的功能层用组合物优选除上述的有机粒子外还使用无机粒子作为非导电性粒子。如果并用有机粒子和无机粒子，则能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性和耐热性提高。
作为无机粒子，可举出氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝矿(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO2)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些粒子也可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。在它们之中，作为无机粒子优选勃姆石粒子、硫酸钡粒子、氧化铝粒子。
另外，上述的无机粒子可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，无机粒子的体积平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下。如果无机粒子的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够抑制功能层的Gurley值上升(即离子电导性降低)，进一步提高二次电池的输出特性。另一方面，如果非导电性粒子的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够提高功能层的密度，确保功能层的保护功能(例如，耐热性等)。
应予说明的是，在本发明中，“无机粒子的体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例所记载的方法测定。
而且，就功能层用组合物中的无机粒子的含量而言，每100质量份的有机粒子优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。如果将无机粒子的含量设为上述下限值以上，则能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性和耐热性进一步提高。另一方面，如果将无机粒子的含量设为上述上限值以下，则能够确保功能层对电解液的润湿性，使二次电池的输出特性进一步提高。
<添加剂>
功能层用组合物除了上述成分以外也可以包含任意的其他成分。上述其他成分只要对电池反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些其他成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述的其他成分，可举出例如分散剂、润湿剂等已知的添加剂。
<分散介质>
作为本发明的功能层用组合物的分散介质，通常使用水。另外，作为分散介质也能够使用水与其他溶剂的混合物。在此，作为其他溶剂没有特别限定，可举出例如环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲乙酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二***等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<非水系二次电池功能层用组合物的制造方法>
本发明的功能层用组合物没有特别限定，能够将上述的有机粒子、功能层用粘结材料以及可以任意地使用的无机粒子和添加剂在水等的分散介质的存在下混合而得到。
在此，上述的成分的混合方法和混合顺序没有特别限定，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选为能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式混合机等。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物所形成的，例如能够在适当的基材的表面涂敷上述的功能层用组合物，形成涂膜后，将形成的涂膜干燥，从而形成。即，本发明的非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用组合物的干燥物形成，含有有机粒子和功能层用粘结材料，任意地含有无机粒子和添加剂。另外，在上述的有机粒子和/或功能层用粘结材料包含交联性单体单元的情况下，包含该交联性单体单元的聚合物也可以在非水系二次电池功能层用组合物的干燥时或干燥后任意地实施的热处理时等被交联(即，非水系二次电池用功能层也可以包含上述的有机粒子和/或功能层用粘结材料的交联物)。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层使用上述的非水系二次电池功能层用组合物形成，因此电解液浸渍后的粘接性优异。而且，如果使用具有本发明的非水系二次电池用功能层的电池构件，则能够使二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
<基材>
在此，涂敷功能层用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。如此，能够将从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层在间隔件基材上层叠而形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层在电极基材上层叠而形成具有功能层的电极。
但是，从省略将功能层剥离的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。在间隔件基材和电极基材上所设置的功能层能够作为使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层而优选使用。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件。在此，作为有机间隔件基材的例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的观点出发优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。而且，为了通过提高间隔件基材的强度而使功能层涂覆时的运送稳定化，更优选由下述混合物(聚乙烯组合物)形成的间隔件基材，该混合物包含30质量％以上且70质量％以下的重均分子量(Mw)为1×106以上的超高分子量聚乙烯、以及30质量％以上且70质量％以下的Mw为1×104以上且小于8×105的(高密度)聚乙烯。另外，聚乙烯的Mw能够使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography：GPC)而测定。
此外，间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为3μm以上且30μm以下，更优选为4μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为3μm以上，则可以得到充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则能够抑制离子电导性降低，抑制二次电池的低温输出特性降低，并且抑制间隔件基材的热收缩力变大，提高耐热性。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材。
作为集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及向集流体上的电极复合材料层的形成方法，没有特别限定，能够使用例如日本特开2013-145763号公报中记载的方法。
在此，从进一步提高二次电池的循环特性和输出特性的观点出发，电极复合材料层用粘结材料优选为包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。此外，包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的电极复合材料层用粘结材料优选进一步包含具有羧酸基的单体单元。另外，电极复合材料层用粘结材料也可以包含除芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以及具有羧酸基的单体单元以外的单体单元。
作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在它们之中，优选苯乙烯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，电极复合材料层用粘结材料中所包含的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在它们之中，优选1,3-丁二烯。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，电极复合材料层用粘结材料中所包含的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
作为可以形成具有羧酸基的单体单元的具有羧酸基的单体，可以举出与以上在“有机粒子”这一项中所述的具有羧酸基的单体相同的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在它们之中，优选衣康酸。
而且，将全部单体单元的量作为100质量％，电极复合材料层用粘结材料中所包含的具有羧酸基的单体单元的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
作为可以形成电极复合材料层用粘结材料所包含的其他单体单元的其他单体，可举出与上述的单体能够共聚的单体。具体而言，作为其他单体，可举出：丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体等含氟单体；丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含硫酸酯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；烯丙基缩水甘油醚、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺等交联性单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含氨基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体等。这些其他单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
而且，电极复合材料层用粘结材料的制备方法没有特别限定，例如能够使用与上述的“功能层用粘结材料的制备方法”相同的方法。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)在本发明的功能层用组合物中浸渍间隔件基材或电极基材后，将其干燥的方法；
3)将本发明的功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在它们之中，上述1)的方法因为易于控制功能层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法详细而言包含：将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、使在基材上涂敷的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃、干燥时间优选为5～30分钟。
<功能层的厚度>
而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。如果功能层的厚度为上述下限值以上，则能够进一步提高保护功能，因此，能够使设置了功能层的电池构件的耐热性、耐撕裂性提高。此外，如果功能层的厚度为上述上限值以下，则能够使二次电池发挥优异的输出特性。
(具有功能层的电池构件)
只要不明显地损害本发明的效果，则本发明的具有功能层的电池构件(间隔件和电极)也可以在间隔件基材或电极基材和本发明的功能层以外，具有除上述的本发明的功能层以外的结构元件。
在此，作为除本发明的功能层以外的结构元件，只要是不相当于本发明的功能层的结构元件，则没有特别限定，可举出设置在本发明的功能层上而用于电池构件之间的粘接的粘接层等。
(非水系二次电池用电极的制造方法)
在此，作为具有功能层的电池构件的一个例子、即具有功能层的电极能够使用例如本发明的非水系二次电池用电极的制造方法而制造。而且，本发明的非水系二次电池用电极的制造方法包含将本发明的功能层与电极基材层叠的工序、使本发明的功能层与电极基材通过加压而粘接的工序。如果使用这样的步骤，则能够高速高效地制造使二次电池发挥优异的循环特性和输出特性的大型的电极。在此，本发明的非水系二次电池用电极的制造方法如果能够通过功能层与电极基材层叠并通过加压而粘接，由此得到作为功能层与电极基材的加压层叠体的电极，则其方式没有特别限定。
例如，在功能层与电极基材层叠时，作为功能层可以使用以上在“基材”这一项所述的自支撑膜，也可以使用在间隔件基材上所设置的功能层(更具体而言，可以按照具有功能层的间隔件的功能层与电极基材相接的方式，将具有功能层的间隔件与电极基材层叠)。另外，作为电极基材，能够使用与以上在“基材”这一项中所述的电极基材同样的电极基材。
此外例如，在通过功能层与电极基材的加压进行粘接时，加压可以在电池容器内、电解液的存在下进行(更具体而言，可以在电池容器内配置具有功能层的间隔件与电极基材，在电池容器内注入电解液后加压，由此使功能层与电极基材粘接)。而且，通过功能层与电极基材的加压进行的粘接能够使用已知的加压粘接手法而进行。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述本发明的非水系二次电池用功能层。更具体地说，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述的非水系二次电池用功能层被包含于作为电池构件的正极、负极和间隔件的至少一个中。而且，本发明的非水系二次电池可以发挥优异的电池特性(例如循环特性、输出特性)。
<正极、负极和间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件的至少一个包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在电极基材上设置本发明的功能层而成的电极，该电极基材为将电极复合层形成于集流体上而成。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与以上在“非水系二次电池用功能层”这一项中举出的电极基材和间隔件基材相同的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件，但更优选由上文提到的下述混合物(聚乙烯组合物)形成的间隔件基材，该混合物包含30质量％以上且70质量％以下的Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯、以及30质量％以上且70质量％以下的Mw为1×104以上且小于8×105的(高密度)聚乙烯。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越有升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
(非水系二次电池的制造方法)
上述的本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式而制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其压合，直接或者将其进行卷绕、折叠等而放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。在此，从提高体积能量密度并且进一步提高循环特性和输出特性等电池特性的观点出发，本发明的非水系二次电池优选为包含使正极与负极隔着间隔件重叠而得到的层叠体(即，在重叠后不进行卷绕、折叠等操作)的层叠型的非水系二次电池。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个的构件设置成带有功能层的构件。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，以下述的方法测定和评价：有机粒子的电解液溶出量，有机粒子、无机粒子和功能层用粘结材料的体积平均粒径，有机粒子和功能层用粘结材料的玻璃化转变温度，具有功能层的电池构件的抗粘连性和耐撕裂性，功能层的电解液浸渍前和浸渍后的粘接性，电极表面的锂析出，以及二次电池的循环特性和输出特性。
<电解液溶出量>
将所得到的有机粒子的水分散液干燥，除去水后，在185℃、2分钟的条件加压，制作厚度3±0.3mm的膜。将制作的膜裁断为5mm见方，准备多个膜片。精密称量约1g的这些膜片。将精密称量的膜片的质量作为W0。将该膜片在100g的电解液(EC、MEC、DEC的混合溶剂(EC/MEC/DEC(25℃的体积混合比)＝30/20/50))中于60℃浸渍24小时。之后，从电解液中捞出膜片。将捞出的膜片用甲醇清洗，接下来在105℃真空干燥3小时，计测其重量(不溶成分的质量)W1。然后，按照以下的式子算出有机粒子的电解液溶出量(％)。
电解液溶出量(％)＝100-(W1/W0)×100
<体积平均粒径>
[有机粒子和功能层用粘结材料(粒子状聚合物)]
使用激光衍射型粒度分布测量装置(岛津制作所制、SALD-7100)测定水分散液中的有机粒子和功能层用粘结材料(粒子状聚合物)的粒径分布(体积标准)。然后，在所测定的粒径分布中，将从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(D50)。
[无机粒子]
使无机粒子分散在0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液中，施加1分钟的超声波照射，得到水分散液。使用该水分散液，除此以外，与上述的有机粒子和功能层用粘结材料(粒子状聚合物)同样地进行，测定粒径分布(体积标准)，决定体积平均粒径(D50)。
<玻璃化转变温度>
对于有机粒子和功能层用粘结材料，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制、EXSTAR DSC6220)，按照JIS K7121测定DSC曲线。具体而言，在铝皿中量取干燥了的10mg的测定试样，使用空铝皿作为对照，在测定温度范围-100℃～200℃之间，以升温速度20℃/分钟测定DSC曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现拐点的DSC曲线的切线的交点，求得有机粒子和功能层用粘结材料的玻璃化转变温度。
<抗粘连性>
将制作的单面间隔件切成一边为5cm的正方形和一边为4cm的正方形，得到2张一组的2组试验片。然后，制作使2张试验片仅重叠的样品(未压制的状态的样品)、使2张试验片重叠后放置于温度40℃、压力10g/cm2的加压下而得到的样品(压制了的样品)。之后将这些样品分别放置24小时。
然后，在放置24小时后的样品中，确认各样品的间隔件彼此的粘接状态(粘连状态)，按照下述的基准进行评价。
A：在未压制状态的样品和压制了的样品的两者中，间隔件彼此都没有贴合。
B：在未压制状态的样品中，间隔件彼此没有贴合，而在压制了的样品中，间隔件彼此有贴合。
<耐撕裂性>
将制作的双面间隔件(各功能层的厚度：1μm)切成长150mm、宽28mm的长方形作为试验片。形成从该试验片的一条短边中心沿试验片的长度方向延伸的长度50mm的切口。将约10mm左右的被一分为二的端部(宽14mm)固定于Tensilon万能材料试验机的上下的夹头，进行撕裂试验。在测定中使用数字测力计(IMADA公司制、ZTS-5N)，将夹头的移动速度设为400mm/分钟。撕裂强度作为到夹头的移动距离达到60mm为止的平均载荷而算出。然后，以下述的基准评价耐撕裂性。撕裂强度越大，表示功能层的耐撕裂性越优异。
A：撕裂强度为35g·m/s2以上
B：撕裂强度为25g·m/s2以上且小于35g·m/s2
C：撕裂强度为15g·m/s2以上且小于25g·m/s2
D：撕裂强度小于15g·m/s2
<电解液浸渍前的粘接性>
将制作的单面正极和单面间隔件分别切成宽10mm，以单面间隔件的功能层与正极的正极复合材料层相向的方式1片片地重叠，在温度85℃、压力0.5MPa加热6分钟进行压制，制成试验片。将该试验片的正极的集流体侧的表面向下，将玻璃纸胶带粘贴于正极的表面。这时，玻璃纸胶带使用JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。之后，测定将单面间隔件的一端铅直向上以50mm/分钟的拉曳速度拉曳而剥离时的应力。进行3次该测定，求得应力的平均值，将该平均值作为剥离强度P1。剥离强度P1越大，表示功能层在电解液浸渍前的粘接性越优异。
A：剥离强度P1为20N/m以上
B：剥离强度P1为15N/m以上且小于20N/m
C：剥离强度P1为10N/m以上且小于15N/m
D：剥离强度P1小于10N/m
<电解液浸渍后的粘接性>
将制作的单面负极与单面间隔件分别切成10mm×100mm的狭条状。然后，使单面负极的负极复合材料层沿着单面间隔件的功能层的表面后，在温度85℃、压力0.5MPa加热压制6分钟，制备具有单面负极和单面间隔件的层叠体，将该层叠体作为试验片。
将该试验片与约400μl的电解液一起放入层压包材。经过1小时后，将试验片连同层压包材以60℃、压力0.5MPa压制15分钟。压制后，在温度60℃保持1日。在此，作为电解液，使用对EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)以1mol/L的浓度溶解了作为支持电解质的LiPF6而成的电解液。
然后取出试验片，擦去在表面附着的电解液。接下来，将该试验片的单面负极的集流体侧的面向下，将玻璃纸胶带粘贴于单面负极的表面。这时，作为玻璃纸胶带使用JISZ1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，玻璃纸胶带预先固定在水平的试验台上。然后，测定将单面间隔件的一端铅直向上以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度P2，按照下述的基准进行评价。剥离强度P2越大，表示在电解液中的功能层的粘接性越优异，间隔件与电极越牢固地粘接。
A：剥离强度P2为5.0N/m以上；
B：剥离强度P2为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度P2为1.0N/m以上且小于3.0N/m
D：剥离强度P2小于1.0N/m
<电极表面的锂析出>
通过以下的方法，将二次电池充电时在电极上的金属析出率作为在负极上的锂析出面积比例而测定。具体而言，将制造的锂离子二次电池在20℃环境下，以1C的恒电流满充电至荷电状态(SOC)100％。然后，拆开满充电的二次电池，取出负极，按照以下的算式算出在负极复合材料层的表面上析出的锂的面积比例。
锂析出面积比例(％)＝(析出了的锂的面积/负极复合材料层的表面的面积)×100
然后，按照以下的基准进行评价。锂析出面积比例越低，表示作为二次电池越良好。
A：锂析出面积比例小于2％
B：锂析出面积比例为2％以上且小于5％
C：锂析出面积比例为5％以上且小于10％
D：锂析出面积比例为10％以上
<循环特性>
使制造的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，进行以0.1C的充电倍率充电至4.35V、以0.1C的放电倍率放电至2.75V的充放电的操作，测定初期容量C0。之后，进一步在60℃的环境下，重复同样的充放电的操作，测定1000个循环后的容量C1。
然后，算出在循环前后的容量保持率ΔC(＝(C1/C0)×100％)，按照下述的基准进行评价。容量保持率ΔC的值越大，表示二次电池的高温循环特性越优异、寿命越长。
A：容量保持率ΔC为84％以上
B：容量保持率ΔC为80％以上且小于84％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于80％
D：容量保持率ΔC小于70％
<输出特性>
使制造的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，以0.1C的充电倍率进行5小时的充电的操作，测定此时的电压V0。之后，在-15℃的环境下以1C的放电倍率进行放电的操作，测定放电开始15秒后的电压V1。然后，求出电压变化ΔV(＝V0-V1)，按照下述的基准进行评价。该电压变化ΔV越小，表示二次电池的低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于500mV
C：电压变化ΔV为500mV以上且小于600mV
D：电压变化ΔV为600mV以上
(实施例1)
<有机粒子的制备>
在具有搅拌机的反应容器中，放入10份的作为种子粒子的聚苯乙烯粒子(重均分子量：17000、平均粒径：0.21μm)、4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、70份的作为交联性单体的二乙烯基苯、1份的作为聚合引发剂的过硫酸钠、800份的离子交换水，之后一边吹入氮气，一边在搅拌下在80℃聚合1小时。接下来，混合0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钠、15份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、4.5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、0.5份的作为含羟基单体的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1份(固体成分相当量)的作为分散稳定剂的聚乙烯醇(聚合度：2000、皂化度：87～89)的2.5％水溶液、20份的离子交换水，制备乳液，将该乳液在80℃经3小时连续地添加至反应容器，使聚合完成，得到有机粒子。测定所得到的有机粒子的体积平均粒径DA和玻璃化转变温度。有机粒子的玻璃化转变温度确认为100℃以上。此外，体积平均粒径DA的测定结果示于表1。
<粒子状聚合物(功能层用粘结材料)的制备>
在装有搅拌机的反应容器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制造、“Emal(注册商标)2F”)、以及0.5份的过硫酸铵，以氮气置换气相部分，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及58.2份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、40份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、0.8份的作为含酸基单体的衣康酸、1.0份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应容器中，进行聚合。添加中在60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时，终止反应，制造包含粒子状聚合物(丙烯酸系聚合物)的水分散液。测定所得到的粒子状聚合物的体积平均粒径DB和玻璃化转变温度。结果示于表1。
<功能层用组合物的制备>
对于100份的作为无机粒子的硫酸钡粒子(体积平均粒径：0.6μm、比表面积：6.0m2/g)，添加2.5份的聚羧酸系的分散剂(圣诺普科株式会社制、SN-DISPERS ANT 5020)，进一步添加水至固体成分浓度成为50％，得到粗分散液，使该粗分散液通过无介质分散装置(IKA公司制、产品名“in-line型粉碎机MKO”)2次，由此，准备硫酸钡粒子的水分散液。
然后，将5份(固体成分相当量)的作为无机粒子的硫酸钡粒子的水分散液和7份(固体成分相当量)的作为功能层用粘结材料的粒子状聚合物的水分散液与离子交换水混合，使之分散。接下来，进一步混合93份(固体成分相当量)的上述的有机粒子的水分散液、以及0.2份的作为润湿剂的聚乙二醇型表面活性剂(圣诺普科株式会社制、产品名“SANNOPCO(注册商标)SN-WET 366)，将固体成分浓度调整至40％，得到功能层用组合物。
<功能层和带功能层的间隔件的制造>
作为间隔件基材，准备聚乙烯制的有机间隔件基材(通过逐次双轴拉伸法制造。厚度：7μm。由40质量％的Mw为2.4×106的超高分子量聚乙烯、60质量％的Mw为2.6×105的高密度聚乙烯构成的聚乙烯组合物形成。)。在准备的有机间隔件基材的单面上涂敷如上述所得到的功能层用组合物，在60℃干燥10分钟。由此，得到在单面具有功能层(厚度：1μm)的间隔件(单面间隔件)。
在同样地准备的有机间隔件基材的双面上涂敷如上述所得到的功能层用组合物，在60℃干燥10分钟。由此，得到在双面具有功能层(厚度：1μm)的间隔件(双面间隔件)。
使用所得到的单面和双面的间隔件，评价抗粘连性、耐撕裂性、以及电解液浸渍前和浸渍后的粘接性。结果示于表1。
<负极的制造>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，放入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述负极复合材料层用粘结材料的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8。接下来，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去后，冷却到30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，调节至固体成分浓度为68％，在25℃进一步混合60分钟。进一步以离子交换水调节固体成分浓度至62％后，在25℃进一步混合15分钟。在上述混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的负极复合材料层用粘结材料、以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。之后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原版。将该压制前的负极原版以辊式压制机压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极(单面负极)。
此外，在上述压制前的负极原版的反面实施同样的涂敷，在两面形成负极复合材料层，以辊式压制机压延，得到负极复合材料层的厚度各为80μm的压制后的负极(双面负极)。
<正极的制造>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制、“#7208”)、以及N-甲基吡咯烷酮，设为全部固体成分浓度成为70％的量。将它们混合，制备正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。之后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原版。将该压制前的正极原版使用辊式压制机压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后正极(单面正极)。
此外，在上述压制前的正极原版的反面实施同样的涂敷，在两面形成正极复合材料层，以辊式压制机压延，得到正极复合材料层的厚度各为80μm的压制后的正极(双面正极)。
<二次电池的制造>
将上述所得到的单面正极切成5cm×15cm，在其上(复合材料层侧)将切成6c m×16cm的双面间隔件以该间隔件的一个功能层与单面正极相向的方式进行配置。进而，在该双面间隔件的另一功能层侧配置切成5.5cm×15.5cm的双面负极，得到层叠体A。在该层叠体A的双面负极侧，将切成6cm×16cm的双面间隔件以该间隔件的一个功能层与双面负极相向的方式进行配置。进而，在该双面间隔件的另一功能层侧重叠切成5cm×15cm的双面正极。接下来，进一步在该双面正极上，将切成6cm×16cm的双面间隔件以该间隔件的一个功能层与双面正极相向的方式进行配置。最后，在该双面间隔件的另一功能层上，将切成5.5cm×5.5cm的单面负极以负极复合材料层与双面间隔件的功能层相向的方式层叠，得到层叠体B。将该层叠体B用作为电池外壳的铝包材外壳包装，将电解液(对EC、DEC和VC的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)以1mol/L的浓度溶解了作为支持电解质的LiPF6而成的电解液)以不残留空气的方式注入。进而，在150℃进行热封，将铝包材外壳封口后，将所得到的电池外壳体以100℃、2分钟、100Kgf进行平板压制，制造1000mAh的层叠型锂离子二次电池。
使用所得到的二次电池，评价电极表面的锂析出、循环特性、输出特性。结果示于表1。
(实施例2、3)
将有机粒子的组成和无机粒子的使用量(在实施例3中不使用无机粒子)如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造有机粒子、粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。另外，确认用于实施例2和3的有机粒子的玻璃化转变温度均为100℃以上。
(实施例4)
将无机粒子的使用量如表1所示变更，并且使用如下所述而制备的有机粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。另外，确认用于实施例4的有机粒子的玻璃化转变温度为100℃以上。
<有机粒子的制备>
在具有搅拌机的反应容器中，放入55份的作为交联性单体的二乙烯基苯、45份的作为芳香族单乙烯基单体的乙基乙烯基苯、22份的作为分散稳定剂的聚乙烯基吡咯烷酮、10份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈和4.5份的过氧化苯甲酰、1300份的甲醇，在氮气环境下，在73℃以28小时一边搅拌一边完成聚合，得到有机粒子。在该聚合反应中的聚合转化率为96％。然后，将所得到的甲醇分散液中的甲醇置换成离子交换水。
(实施例5)
将无机粒子的使用量如表1所示变更，并且使用如下所述而制备的有机粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。另外，确认用于实施例5的有机粒子的玻璃化转变温度为100℃以上。
<有机粒子的制备>
在具有搅拌机的反应容器中，放入70份的作为交联性单体的二乙烯基苯、25份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、2份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、3份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为聚合引发剂的过硫酸钠、6份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及900份的离子交换水，在搅拌下于80℃聚合1小时，得到有机粒子。
(实施例6)
在有机粒子的制备时，将有机粒子的组成如表1所示变更，同时不使用作为分散时稳定剂的聚乙烯醇，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的量变更为1.5份，除此以外，与实施例5同样地进行，制造有机粒子、粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、单面和双面的间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。另外，确认用于实施例6的有机粒子的玻璃化转变温度为100℃以上。
(实施例7、8)
使用如下所述而制造的有机粒子，同时将有机粒子、无机粒子和功能层用粘结材料的使用量如表1所示变更，除此以外，与实施例6同样地进行，制造粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。另外，确认用于实施例7和8的有机粒子的玻璃化转变温度均为100℃以上。
<有机粒子的制备>
在具有搅拌机的反应容器中，放入10份的作为种子粒子的聚苯乙烯粒子(重均分子量：17000、平均粒径：0.21μm)、7.5份(固体成分相当量)的作为分散稳定剂的聚乙烯醇(聚合度：2000、皂化度：87～89)的2.5％水溶液、50份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、40份的作为交联性单体的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，接下来升温，在65℃进行8小时的聚合。聚合度为99％，并且几乎没有产生凝固物。
(实施例9)
将无机粒子的使用量如表1所示变更，并且在粒子状聚合物(功能层用粘结材料)的制备时将作为乳化剂的月桂基硫酸钠的量变更为0.1份，除此以外，与实施例6同样地进行，制造有机粒子、粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10)
在有机粒子的制备时将作为乳化剂的月桂基硫酸钠的量变更为6份，在粒子状聚合物(功能层用粘结材料)的制备时将作为乳化剂的月桂基硫酸钠的量变更为0.8份，除此以外，与实施例6同样地进行，制造有机粒子、粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11、12)
在功能层用组合物的制备时，代替作为无机粒子的硫酸钡粒子，分别使用氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm)、勃姆石粒子(体积平均粒径：0.9μm)，并且将无机粒子的使用量如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造有机粒子、粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1、2)
将有机粒子的组成如表1所示变更，在功能层用组合物的制备时，代替作为无机粒子的硫酸钡粒子，使用氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm)，并且将无机粒子的使用量如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造有机粒子、粒子状聚合物(功能层用粘结材料)、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
另外，在以下所示的表1中：
“DVB”表示二乙烯基苯单元；
“TMPT”表示三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单元；
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯单元；
“ST”表示苯乙烯单元；
“EVB”表示乙基乙烯基苯单元；
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元；
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元；
“MAA”表示甲基丙烯酸单元；
“2HEMA”表示甲基丙烯酸-2-羟乙酯单元；
“PST”表示聚苯乙烯；
“PVA”表示聚乙烯醇；
“PVP”表示聚乙烯基吡咯烷酮；
“ACL”表示丙烯酸系聚合物。
[表1]
Figure BDA0001964904970000381
根据表1可知：在使用了包含电解液溶出量为规定范围内的有机粒子和功能层用粘结材料的功能层用组合物的实施例1～12中，能够得到可充分地抑制具有功能层的间隔件的粘连和电极的锂析出、并且耐撕裂性以及电解液浸渍前和电解液浸渍后的粘接性优异的功能层，而且能够得到循环特性和输出特性优异的二次电池。此外，根据表1可知：在使用了包含电解液溶出量超过5.0质量％的有机粒子和功能层用粘结材料的功能层用组合物的比较例1中，功能层的耐撕裂性和电解液浸渍后的粘接性以及二次电池的循环特性降低。而且，根据表1可知：在使用了包含电解液溶出量小于0.001质量％的有机粒子和功能层用粘结材料的功能层用组合物的比较例2中，功能层的耐撕裂性和二次电池的输出特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供：能够形成非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该非水系二次电池用功能层的电解液浸渍后的粘接性优异，并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。
此外，根据本发明，能够提供可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性的非水系二次电池用功能层。
而且，根据本发明，能够提供循环特性和输出特性优异的非水系二次电池。
进而，根据本发明，能够提供非水系二次电池用电极的制造方法，该非水系二次电池用电极可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性和输出特性。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，包含有机粒子和功能层用粘结材料，
所述有机粒子的电解液溶出量为0.001质量％以上且5.0质量％以下，
所述有机粒子包含15质量％以上且85质量％以下的交联性单体单元，
所述电解液溶出量通过如下方式求出：
将所述有机粒子的水分散液干燥，除去水后，在185℃、2分钟的条件加压，制作厚度3±0.3mm的膜，精密称量膜片的质量W0，将所述膜片在100g的电解液中于60℃浸渍24小时，然后在105℃真空干燥3小时，计测重量W1，然后，按照以下的式子算出所述有机粒子的电解液溶出量，
电解液溶出量(％)＝100-(W1/W0)×100
所述电解液的溶剂是将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯在25℃以体积比碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝30/20/50进行混合而得到的。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述有机粒子的体积平均粒径DA为0.01μm以上且2.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述有机粒子的含量为所述有机粒子与所述功能层用粘结材料的合计含量的1质量％以上且99质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述有机粒子的体积平均粒径DA为所述功能层用粘结材料的体积平均粒径DB以上。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其进一步包含无机粒子。
6.一种非水系二次电池用功能层，是使用权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。
7.一种非水系二次电池，具有权利要求6所述的非水系二次电池用功能层。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池，其为层叠型。
9.一种非水系二次电池用电极的制造方法，包含将权利要求6所述的非水系二次电池用功能层与电极基材进行层叠的工序、以及使所述非水系二次电池用功能层与所述电极基材通过加压而粘接的工序。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池用电极的制造方法，其中，
所述电极基材包含电极复合材料层用粘结材料，
所述电极复合材料层用粘结材料包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元。
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