CN103283061A - 二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性、柔软性、粘接性优异且有助于改善电池的循环特性的二次电池多孔膜、以及使用该多孔膜且具有高循环特性的二次电池。本发明涉及的二次电池多孔膜包含非导电性颗粒和粘合剂，其中，上述粘合剂由在同一分子内含有腈基、亲水性基团和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元而成的聚合物构成，构成上述粘合剂的聚合物中的上述腈基的含有比率为1～25质量%，该聚合物的碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下。

Description

二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种多孔膜，更详细地涉及在锂离子二次电池、镍氢二次电池等二次电池的电极或隔板的表面所形成的耐热性、柔软性、粘接性优异且能有助于改善电池的循环特性的二次电池多孔膜。另外，本发明涉及用于形成这样的多孔膜的二次电池多孔膜用浆料、具备这样的多孔膜的锂二次电池用电极、锂二次电池用隔板以及具备这些电极或隔板中的一种或者两者的二次电池。
背景技术
在实用化的电池之中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，特别地广泛用于小型电子产品。另外，除小型用途以外，还有望推广至汽车领域。其中，对锂离子二次电池的长寿命化和安全性的进一步提高提出了要求。
锂离子二次电池，通常具备如下部件：包含负载于集电体的电极合剂层(以下有时表示为“电极活性物质层”)的正极与负极、隔板以及非水电解液。电极合剂层包含电极活性物质和粘合剂。电极是将含有粉末状电极活性物质的合剂浆料涂布在集电体上形成电极合剂层而制得的。另外，作为用于隔离正极与负极的隔板，使用厚度为10～50μm左右的非常薄的隔板。特别作为锂离子二次电池的隔板，使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系的有机隔板。由于聚烯烃系的有机隔板具有在200℃以下熔融的物性，所以在因内部和/或外部的刺激而电池超过设定达到高温的情况下，发生收缩或熔融等体积变化，其结果，有时会引起正极与负极的短路。另外锂离子二次电池经过电极与隔板的叠层工序以及裁切成规定的电极形状的裁切工序等而制造。但是，在通过该一系列的制造工序的过程中，有时活性物质会从电极合剂层脱落，脱落的活性物质的一部分将作为杂质残留在电池内部。
为了防止因这样的超过设定的高温或杂质所引起的短路，提出在聚烯烃系有机隔板上或电极(正极、负极)上叠层含有无机颗粒、耐热性高的树脂颗粒等非导电性颗粒的层(多孔膜)的方案。
例如，在专利文献1(日本特开2005-327680号公报)中，通过将包含含丙烯腈基的橡胶颗粒作为粘合剂、含作为非导电性的无机氧化物的氧化铝颗粒作为填料的糊剂涂布于电极来制作多孔膜。通过设置这样的多孔膜，防止在电池的制作过程中活性物质的脱落，还防止电池工作时的短路。另外由于多孔膜为多孔性的，所以多孔膜中浸透电解液，也不会阻碍电池反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-327680号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，随着高温环境下的二次电池的使用等二次电池的使用环境多样化，对于二次电池必须进一步要求高的耐热性和长期寿命特性。为了提高耐热性、长期寿命特性，考虑必须提高填料的分散性，以及使填料间以及填料与基体材料之间的粘结性变得牢固。
根据本发明的发明人等的研究，就专利文献1中记载的多孔膜而言，存在填料间的粘接性以及填料的分散性不充分的倾向，其结果，不能得到均匀的多孔膜，有时存在填料的一部分从多孔膜剥落(落粉)的情况。
本发明的目的在于鉴于上述情况，提供耐热性、柔软性、粘接性优异且能够有助于改善电池的循环特性的二次电池多孔膜、以及使用该多孔膜且具有高循环特性的二次电池。
鉴于这样的目的，本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现通过在构成粘合剂的聚合物中，导入非极性的直链亚烷基结构单元和具有极性的腈基的单体单元，用于形成多孔膜的浆料中的填料(非导电性颗粒)的分散性提高，进一步通过在构成粘合剂的聚合物中导入具有亲水性基团的单体单元，非导电性颗粒间以及非导电性颗粒与基体材料之间的粘接性提高。另外，发现通过将构成粘合剂的聚合物的碘值设为30mg/100mg以下，显示出高的抗氧化性，在高温的循环特性提高。此外发现通过导入规定以上链长的亚烷基，优化了对于电解液的溶胀性，实现了电池特性的提高。
解决问题的方法
基于上述见解所完成的本发明的主旨如下所述。
(1)一种二次电池多孔膜，其是包含非导电性颗粒和粘合剂而成的，其中，上述粘合剂由在同一分子内包含腈基、亲水性基团以及碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元而成的聚合物构成，在构成上述粘合剂的聚合物中，上述腈基的含有比率为1～25质量%，该聚合物的碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下。
(2)在(1)中记载的二次电池多孔膜，其中，在构成上述粘合剂的聚合物中，上述亲水性基团的含有比率为0.05～10质量%。
(3)在(1)或(2)中记载的二次电池多孔膜，其中，构成上述粘合剂的聚合物中上述直链亚烷基结构单元的含有比率为50～98质量%。
(4)在(1)～(3)中任一项中记载的二次电池多孔膜，其中，构成上述粘合剂的聚合物为具有亲水性基团的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。
(5)在(1)～(4)中任一项中记载的二次电池多孔膜，其中，上述亲水性基团选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基和它们的盐。
(6)在(1)～(5)中任一项中记载的二次电池多孔膜，其中，在构成上述多孔膜的固体成分总量中，上述非导电性颗粒的含有比率为70～97重量%，上述粘合剂的含有比率为0.5～15重量%。
(7)在(1)～(6)中任一项中记载的二次电池多孔膜，其中，上述非导电性颗粒的平均粒径为0.1～20μm，长宽比在3～100范围的颗粒的比率为全部颗粒的50%以上。
(8)一种二次电池多孔膜用浆料，其是包含非导电性颗粒、粘合剂以及分散介质而成的，其中，上述粘合剂由在同一分子内包含腈基、亲水性基团以及碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元而成的聚合物构成，在构成上述粘合剂的聚合物中，上述腈基的含有比率为1～25质量%，该聚合物的碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下。
(9)一种二次电池多孔膜的制造方法，其包括：将上述(8)中记载的多孔膜用浆料涂布在基体材料上，接着进行干燥的工序。
(10)一种二次电池用电极，其是将包含电极合剂层用粘合剂以及电极活性物质而成的电极活性物质层附着在集电体上，且在电极活性物质层的表面叠层(1)～(7)中任一项中记载的多孔膜而成的。
(11)一种二次电池用隔板，其通过在有机隔板上叠层(1)～(7)中任一项中记载的多孔膜而成的。
(12)一种二次电池，其包括：正极、负极、隔板以及电解液，其是将(1)～(7)中任一项中记载的多孔膜叠层在上述正极、负极以及隔板中的至少任一种上而成的。
发明的效果
按照本发明，可以提供耐热性、柔软性、粘接性优异且能够有助于改善电池的循环特性的二次电池多孔膜。另外，使用该多孔膜的二次电池的高温时的循环特性以及安全性提高。此外，用于形成该多孔膜的二次电池多孔膜用浆料，其非导电性颗粒的分散性高，长期保存稳定性优异。
发明的具体实施方式
以下依次说明本发明的二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料以及二次电池。
(二次电池多孔膜)
本发明的二次电池多孔膜(以下，有时表示为“多孔膜”)是在二次电池的正极和负极之间所设置的多孔性的膜，含有特定组成的粘合剂和非导电性颗粒。另外，多孔膜也能够与隔板、电极叠层使用，或作为隔板本身使用。
(粘合剂)
粘合剂由在同一分子内含有腈基、亲水性基团以及直链亚烷基结构单元的聚合物构成。
通过构成粘合剂的聚合物中具有腈基，用于形成多孔膜的浆料中的非导电性颗粒的分散性提高，能够以长时间稳定状态保存浆料。其结果，容易制造均匀的多孔膜。另外，由于锂离子的传导性变得良好，所以能够减小电池内的内部电阻，使电池的输出特性提高。
构成粘合剂的聚合物中上述腈基的含有比率为1～25质量%、优选为5～25质量%、更优选为9～25质量%的范围。
在本发明中，亲水性基团是指在水性溶剂中游离质子的官能团以及质子被取代为阳离子得到的盐，具体而言，可以列举羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基和它们的盐等。
通过在构成粘合剂的聚合物中导入亲水性基团，非导电性颗粒间以及非导电性颗粒与基体材料之间的粘接性提高，能够降低多孔膜的制造工序中非导电性颗粒的剥落(落粉)。
构成粘合剂的聚合物中的上述亲水性基团的含有比率优选为0.05～10质量%、更优选为0.1～8质量%、特别优选为1～6质量%的范围。
构成粘合剂的聚合物中的直链亚烷基结构单元的碳原子数为4以上、优选为4～16、更优选为4～12的范围。
通过在构成粘合剂的聚合物中导入非极性的直链亚烷基结构单元，用于形成多孔膜的浆料中的非导电性颗粒的分散性提高，能够以长时间稳定状态保存浆料。其结果，容易制造均匀的多孔膜。另外，通过导入规定以上链长的直链亚烷基结构单元，多孔膜相对于电解液的溶胀性得以优化，实现了电池特性的提高。
构成粘合剂的聚合物中的直链亚烷基结构单元的含有比率优选为50～98质量%、更优选为50～80质量%、特别优选为50～70质量%的范围。其中，就直链亚烷基结构单元的含有比率而言，在为氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的情况下，利用NMR预先求出氢化前的共聚物中的丁二烯的1,2加成结合量，从其和氢化后的共聚物的碘值能够求出含有比率。
上述构成粘合剂的聚合物的碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下，优选为20mg/100mg以下，更优选为10mg/100mg以下。当碘值超过30mg/100mg时，由聚合物所含的不饱和键导致氧化电位时的稳定性低且电池的高温循环特性差。另外，碘值的下限为0mg/100mg以上，优选超过0mg/100mg，更优选为3mg/100mg以上，更加优选为5mg/100mg以上。通过聚合物的碘值包含在上述范围，显示出多孔膜的高的膜强度和优异的电池的高温循环特性。碘值按照JIS K6235；2006求出。
本发明中使用的聚合物的利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值的重均分子量优选为10,000～700,000，更优选为50,000～500,000，特别优选为100,000～300,000。通过将聚合物的重均分子量设在上述范围，能够使多孔膜具有柔软性，还能够调节成在浆料组合物的制造时易于涂敷的粘度。
如上所述，构成粘合剂的聚合物在同一分子内包含腈基、亲水性基团以及直链亚烷基结构单元。这样的聚合物是通过将导入具有腈基的单体单元的单体、导入具有亲水性基团的单体单元的单体和导入直链亚烷基结构单元的单体聚合而得到的。其中，直链亚烷基结构单元能够在得到具备具有不饱和键的结构单元的聚合物，然后将其氢化而形成。
以下，说明该聚合物的制造方法。
作为具有腈基的单体单元，可以列举α,β-乙烯性不饱和腈单体单元。作为形成α,β-乙烯性不饱和腈单体单元的α,β-乙烯性不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-乙烯性不饱和化合物，就没有特别限定，但例如，可以列举丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。它们能够单独使用一种或并用多种使用。
亲水性基团的导入通过聚合含有羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基和它们的盐等的单体而进行。
作为含有羧酸基的单体，可以列举单羧酸及其衍生物或二羧酸、以及上述物质的衍生物等。作为单羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸衍生物，可以列举2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳基氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可以列举甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。另外，还使用由水解生成羧基的酸酐作为二羧酸的酸酐，可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为含有磺酸基的单体，可以列举乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为含有磷酸基的单体，可以列举磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为含有羟基的单体，可以列举(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m是2至9的整数、n是2至4的整数、R1代表氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等的、(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
它们之中，从对后述的电极活性物质层或隔板的密合性优异考虑，优选亲水性基团为羧酸基或磺酸基，特别是从高效捕捉有时会从正极活性物质溶出的过渡金属离子的理由考虑，优选为羧酸基。因此，作为含有亲水性基团的单体，在上述之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸或马来酸、衣康酸等含有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。另外，从制得的浆料的保存稳定性高的观点考虑，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
向聚合物中导入直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，但在导入共轭二烯单体单元后将其氢化的方法简便，为优选。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳原子数为4以上的共轭二烯，例如可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二取代烯、1,3-戊二烯等。它们之中，优选1,3-丁二烯。这些物质能够单独一种或多种合并使用。
另外，本发明中使用的聚合物，除了上述单体单元以外，还可以含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体的单元。这样的其他单体单元的含有比率，相对于总单体单元，优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，更加优选为10质量%以下。
作为这样的能够共聚的其他单体，例如，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；氟代乙基乙烯基醚、氟代丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯、丙烯、1-丁稀、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α,β-乙烯性不饱和单羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-乙烯性不饱和多元羧酸的单酯和二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-乙烯性不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能乙烯性不饱和单体，此外还可以列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。
此外，构成本发明中使用的粘合剂的聚合物，除了上述单体成分以外，还可以包含能够与上述单体成分共聚的单体。作为能够与上述单体成分共聚的单体，可以列举氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。通过适当的方法使这些单体接枝共聚得到上述构成的粘合剂。
本发明中使用的粘合剂以在分散介质(水或有机溶剂)中将上述聚合物分散得到的分散液或溶解得到的溶液的状态使用。(以下，有时将它们总称记为“粘合剂分散液”)。在本发明中，从环境的观点优异、干燥速度快的观点考虑，作为分散介质优选使用水。另外，在作为分散介质使用有机溶剂的情况下，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
在粘合剂以颗粒状分散在分散介质中的情况下，以颗粒状分散的粘合剂的平均粒径(分散粒径)优选为50～500nm，更优选为70～400nm，最优选为100～250nm。当粘合剂的平均粒径在该范围时，则所得到的电极的强度和柔软性良好。
在粘合剂以颗粒状分散在分散介质中的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15～70质量%，优选为20～65质量%，更优选为30～60质量%。当固体成分浓度在该范围时，制造后述的多孔膜用浆料时的作业性良好。
本发明中使用的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～25℃，更优选为-45～15℃，特别优选为-40～5℃。通过粘合剂的Tg处于上述范围，则本发明的多孔膜具有优异的强度和柔软性，因此能够使使用了该多孔膜的二次电池的输出特性提高。此外，粘合剂的玻璃化转变温度能够通过组合各种单体来调节。
作为本发明中使用的粘合剂的聚合物的制造方法没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为聚合中使用的聚合引发剂，例如可以列举过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
在导入源自共轭二烯单体的聚合单元后将其氢化形成直链亚烷基结构单元的情况下，对进行氢化的方法没有特别限定，能够使用通常的方法。例如，在雷尼镍、二茂钛系化合物、铝负载镍催化剂等氢化催化剂的存在下使含有源自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物的有机溶剂溶液与氢气接触进行反应即可。另外，在利用乳液聚合制作含有源自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物的情况下，也能够在聚合反应液中加入醋酸钯等氢化催化剂，直接在水性乳化液状态使其与氢气接触而反应。能够利用氢化反应，使本发明中使用的含有源自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物的碘值为上述范围。作为本发明中使用的粘合剂的聚合物优选具有亲水性基团的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(以下有时记载为“氢化NBR”)。
特别优选将氢化分为2个阶段以上实施的方法。即使使用相同量的氢化催化剂，通过将氢化分为2个阶段以上来实施，也能够提高氢化效率。即，在将源自共轭二烯单体的聚合单元添加至直链亚烷基结构单元时，能够进一步降低碘值。
另外，在分为2个阶段以上进行氢化的情况下，优选第一阶段的氢化率(加氢率)(%)达到50%以上，更优选达到70%以上的氢化。即，将由下式得到的数值设为氢化率(%)时，优选该数值为50%以上，更优选为70%以上。
氢化率(加氢率)(%)
＝100×(氢化前的碳-碳双键量—氢化后的碳-碳双键量)/(氢化前的碳-碳双键量)
其中，碳-碳双键量能够使用NMR分析。
氢化催化剂是含有铂族元素(钌、铑、钯、锇、铱或铂)的氢化催化剂。作为氢化催化剂，从催化剂活性和获得容易性的观点考虑，优选钯化合物以及铑化合物，更优选钯化合物。另外，也可以是2种以上、组合使用铂族元素化合物，但此时也优选将设为以钯化合物作为主要催化剂成分。作为其具体例，可以列举甲酸、醋酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、硬脂酸、苯二甲酸、苯甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、(环辛二烯)二氯化钯、二氯(降冰片二烯)钯、(氰基苯)二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯二水合物等。它们之中特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等。氢化催化剂的使用量适当规定即可，但相当于单位聚合物重量，优选为5～6,000ppm，更优选为10～4,000ppm。
氢化时的反应温度为0～300℃，优选为20～150℃。另外，氢压为0.1～30MPa，优选为0.5～20MPa，更优选为1～10MPa。氢化的反应时间考虑反应温度、氢压、目标的氢化率等来选定，优选1～10小时。
氢化反应结束后，除去分散液中的氢化催化剂。作为其方法，例如，能够采用添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂在搅拌下使其吸附氢化催化剂、接着将胶乳(Latex)过滤或离心分离的方法。也可以不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。
本发明中使用的粘合剂，优选为在粘合剂的制造工序中，经过除去粘合剂分散液所含的颗粒状的金属的颗粒状金属除去工序得到的粘合剂。通过使粘合剂所含的颗粒状金属成分的含量为10ppm以下，能够防止后述的多孔膜用浆料中的聚合物之间随时间的金属离子交联，并防止粘度上升。此外，由二次电池的内部短路或充电时的溶解、析出造成的自放电增大的隐患小，电池的循环特性和安全性提高。
上述颗粒状金属除去工序中从粘合剂分散液除去颗粒状的金属成分的方法没有特别限定，例如，可以列举通过利用过滤器的过滤除去的方法、利用振动筛除去的方法、通过离心分离除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，所以优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是能够除去金属成分的方法就没有特别限定，当考虑生产率以及除去效率时，优选通过在粘合剂的制造线中配置磁过滤器来进行。
在本发明中使用的粘合剂的制造工序中，上述的聚合法所使用的分散剂为在通常的合成中使用的分散剂即可，作为具体例，可以例示十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，它们既可以单独使用也可以并用2种以上。这些分散剂中，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从抗氧化性优异的观点考虑，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量能够任意设定，相对于单体总量100质量份，通常为0.01～10质量份左右。
本发明中使用的粘合剂分散于分散介质中时的pH优选为5～13，更优选为5～12，最优选为10～12。通过粘合剂的pH处于上述范围，粘合剂的保存稳定性提高，而且机械稳定性提高。
调节粘合剂pH的pH调节剂可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氧化物、氢氧化铝等长周期表中属于IIIA族(元素周期表的第13族)的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可以列举乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。这些调节剂之中，从粘结性和操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
多孔膜中的粘合剂的含有比率优选为0.5～15质量%，更优选为5～15质量%，特别优选为8～15质量%。通过多孔膜中的粘合剂的含有比率在上述范围，能够防止后述的非导电性颗粒从本发明的多孔膜脱落(落粉)，并提高多孔膜的柔软性，因此能够提高使用了该多孔膜的二次电池的循环特性。
(非导电性颗粒)
本发明中使用的非导电性颗粒希望在二次电池(锂离子二次电池或镍氢二次电池等)的使用环境下稳定地存在，在电化学方面也稳定。作为非导电性颗粒，例如能够使用各种无机颗粒或有机颗粒。从能够以低成本制造对电池的性能带来不良影响的金属的污染(以下有时表示为“金属杂质”)少的颗粒的观点考虑，优选有机颗粒。
作为无机颗粒，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；有机硅、金刚石等共价性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。这些颗粒也可以根据需要实施元素取代、表面处理、固溶体化等，另外即可以单独使用上述材料也可以组合2种以上。这些颗粒中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选为氧化物颗粒。
作为有机颗粒，能够例示交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒或聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺(polyaramid)、聚乙缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒等。另外，构成这些有机颗粒的有机树脂(高分子)也可以为上述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(上述耐热性高分子的情况)。
另外，通过对炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属以及具有导电性的化合物或氧化物的微粉末的表面，用非导电性的物质进行表面处理，也能够使其具有电绝缘性而使用。这些非导电性颗粒也可以并用2种以上使用。
在本发明中，作为非导电性颗粒，优选使用金属杂质的含量为100ppm以下的颗粒。当使用含有较多金属杂质或金属离子的非导电性颗粒时，在后述的多孔膜用浆料中，上述金属杂质或金属离子溶出，其会与多孔膜用浆料中的聚合物发生离子交联，多孔膜用浆料凝聚，其结果，多孔膜的多孔性降低。因此，使用了该多孔膜的二次电池的倍率特性(输出特性)有可能变差。作为上述金属，特别是易于离子化的Fe、Ni以及Cr等的含有最为不优选。因此，作为非导电性颗粒中的金属含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。上述含量越少则越难以引起电池特性的劣化。这里所说的“金属杂质”是指非导电性颗粒以外的金属单体。非导电性颗粒中的金属杂质的含量能够使用ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)测定。
本发明中使用的非导电性颗粒的体积平均粒径(D50，以下有时表示为“50%体积累积粒径”)优选为5nm～10μm，更优选为10nm～5μm，特别优选为100nm～2μm。通过将非导电性颗粒的体积平均粒径设在上述范围，容易控制后述的多孔膜用浆料的分散状态，因此均匀的规定厚度的多孔膜的制造就变得容易。另外，由于能够抑制多孔膜中的颗粒填充率增高，所以能够抑制多孔膜中的离子传导性降低。此外，能够较薄地形成本发明的多孔膜。当将非导电性颗粒的体积平均粒径设在200nm～2μm的范围时，由于分散、涂布容易、空隙的控制性优异，所以特别优选。
另外，本发明中使用的非导电性颗粒的BET比表面积，从抑制非导电性颗粒的凝聚、优化后述的多孔膜用浆料的流动性的观点考虑，具体而言，优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
在非导电性颗粒为有机颗粒的情况下，从赋予多孔膜耐热性，使二次电池的稳定性提高的观点考虑，优选该有机颗粒具有高的耐热性。具体而言，在热天秤分析中以升温速度10℃/分钟加热时，减重10重量%的温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为350℃以上。另一方面，该温度的上限没有特别限制，但例如可以为450℃以下。
非导电性颗粒的粒径分布(CV值)优选为0.5～40%，更优选为0.5～30%，特别优选为0.5～20%。通过将非导电性颗粒的粒径分布设在上述范围，由于能够在非导电性颗粒之间确保规定的空隙，所以能够抑制在本发明的二次电池中锂的移动受阻而导致的电阻的增大。其中，非导电性颗粒的粒径分布(CV值)能够如下求出：进行非导电性颗粒的电子显微镜观察，对于200个以上的颗粒测定粒径，求出平均粒径以及粒径的标准偏差，算出(粒径的标准偏差)/(平均粒径)来求得。CV值越大，则意味着粒径的偏差越大。
本发明中使用的非导电性颗粒的形状为球状、针状、棒状、纺锤状、板状、鳞片状等没有特别限定，但优选球状、针状、纺锤状、板状、鳞片状。另外，作为非导电性颗粒，也能够使用多孔性颗粒。
特别通过使用板状的非导电性颗粒或鳞片状的非导电性颗粒，有时会改善电池的耐冲击性、长期寿命特性。板状的非导电性颗粒或鳞片状的非导电性颗粒的一般的材质、物性等与上述的非导电性颗粒相同。
板状非导电性颗粒或鳞片状非导电性颗粒的平均粒径为0.1～20μm、优选为0.2～15μm、更优选为0.5～10μm的范围。通过非导电性颗粒的平均粒径在上述范围，由于易于控制多孔膜用浆料的分散状态，所以均匀的规定厚度的多孔膜的制造变得容易。此外，与粘合剂的粘接性提高，即使在卷绕多孔膜的情况下，也能够防止非导电性颗粒的剥落，即使将多孔膜薄膜化也能够达成充分的安全性。另外，由于能够抑制多孔膜中的颗粒填充率升高，所以能够抑制多孔膜中的离子传导性降低。此外，还能够较薄地形成本发明的多孔膜。
需要说明的是，板状非导电性颗粒或鳞片状的非导电性颗粒的平均粒径是从SEM(扫描电子显微镜)图像中，在任意的视野中任意选择50个一次颗粒，进行图像解析，作为各颗粒的当量圆直径的平均值求出的。
另外，板状非导电性颗粒的长宽比在3～100范围的颗粒的比率以个数基准计为全部颗粒的50%以上，优选长宽比在5～80范围的颗粒的比率以个数基准计为全部颗粒的50%以上，更优选长宽比在10～60范围的颗粒的比率以个数基准计为全部颗粒的50%以上。
由于使长宽比在上述范围的板状、异形或扁平颗粒在多孔膜中取向存在，所以锂枝晶(Dendrite)等针状物的生长被非导电性颗粒阻止，锂枝晶不会贯通多孔膜，能够有效防止短路。
需要说明的是，板状非导电性颗粒或鳞片状非导电性颗粒的长宽比，与上述平均粒径同样，任意选择由SEM(扫描电子显微镜)图像，在任意的视野中能够观察整体图像的50个一次颗粒，进行图像解析，由长轴直径和短轴直径求得。
就板状非导电性颗粒或鳞片状非导电性颗粒而言，优选在多孔质膜中使非导电性颗粒以其平板面与多孔质膜的面大致平行的方式取向，通过使用这样的多孔质膜，能够更良好地抑制电池短路的发生。这被认为是由于通过使非导电性颗粒如上所述取向，非导电性颗粒彼此以平板面的一部分重叠的方式配置，所以从多孔质膜的一个面向另一个面的空隙(贯通孔)不是直线而是以曲折的形状形成(即，曲率变大)，由此，推测能够防止锂枝晶贯通多孔膜，从而更良好地抑制短路的发生。
作为板状非导电性颗粒或鳞片状非导电性颗粒，能够使用如上所述的各种无机颗粒或有机颗粒。
作为优选使用的板状颗粒或鳞片状颗粒，可以列举各种市售品，例如，能够获得旭硝子Si-Tech株式会社制“SUNLOVELY”(SiO2)、石原产业株式会社制“NST-B1”的粉碎品(TiO2)、Sakai化学工业株式会社制的板状硫酸钡“H Series”、“HL Series”、林化成株式会社制“MICRON WHITE”(滑石)、林化成株式会社制“BEN-GEL”(膨润土)、河合石灰株式会社制“BMM”或“BMT”(软水铝石，Boehmite)、河合石灰株式会社制“SERASULEBMT-B”[氧化铝(Al2O3)]、Kinseimatec株式会社制“SERATH”(氧化铝)、斐川矿业株式会社制“斐川Mica Z-20”(绢云母，Sericite)等。其他，关于SiO2、Al2O3、ZrO，能够利用日本特开2003-206475号公报中公开的方法制作。
如上所述，板状非导电性颗粒或鳞片状非导电性颗粒的长宽比在3～100的范围的颗粒的比率以全部颗粒的个数基准计为50%以上。可以以小于50%的比率含有的其他非导电性颗粒的形状没有特别限定，可以为球状，或者也可以为长宽比小于3或超过100的颗粒。其他非导电性颗粒既可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒。需要说明的是，在作为长宽比3～100的非导电性颗粒使用无机颗粒的情况下，其他非导电性颗粒也优选为无机颗粒，同样在作为长宽比3～100的非导电性颗粒使用有机颗粒的情况下，其他非导电性颗粒也优选为有机颗粒。能够作为其他非导电性颗粒使用的无机颗粒和有机颗粒的具体例子，除了长宽比以外，与上述非导电性颗粒相同。
多孔膜中的非导电性颗粒的含量优选为70～97质量%，更优选为75～97质量%，特别优选为80～97质量%。通过将多孔膜中的非导电性颗粒的含量设在上述范围，能够得到显示高的热稳定性的多孔膜。另外，由于能够抑制非导电性颗粒从多孔膜的脱落(落粉)，所以能够得到显示高的强度的多孔膜。
(其他添加物)
本发明的多孔膜中也可以含有异噻唑啉系化合物。通过含有异噻唑啉系化合物，能够抑制菌类的繁殖，所以能够防止用于形成该多孔膜的多孔膜用浆料中发生异臭以及该浆料的增稠，长期保存稳定性优异。
本发明的多孔膜中也可以含有螯合物。通过添加螯合物，能够捕捉使用了多孔膜的二次电池的充放电时在电解液中溶出的过渡金属离子，因此能够防止由过渡金属离子造成的二次电池的循环特性和安全性的低下。
另外，多孔膜中也可以含有吡啶硫酮(pyrithione)化合物。由于吡啶硫酮化合物为碱性且稳定，所以通过与异噻唑啉系化合物并用使用，即使在碱性条件下，也能够延长防腐性能效果，通过协同效应能够获得高的抗菌效果。
多孔膜用浆料中，在上述成分以外，还可以含有任意的成分。作为这样的任意的成分，能够列举分散剂、流平剂、抗氧化剂、上述粘合剂以外的粘结剂、增粘剂、消泡剂或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等成分。这些成分只要不影响电池反应就没有特别限制。
作为分散剂，可以例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂根据使用的非导电性颗粒选择。多孔膜中的分散剂的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言为10重量%以下。
作为流平剂，可以列举烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，能够防止将本发明的多孔膜用浆料涂敷于规定的基体材料时发生的排斥(はじき)，能够提高电极的平滑性。
作为抗氧化剂，可以列举酚类化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚类化合物等。聚合物型酚类化合物为在分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、优选为600～700的聚合物型酚化合物。
作为上述粘合剂以外的粘结剂，能够使用后述的电极用粘结剂中使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。
作为增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯基醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。当增粘剂的使用量在该范围，则本发明的多孔膜用浆料的涂敷性、本发明的多孔膜与后述的电极活性物质层、隔板的密合性良好。在上述中，“(改性)聚”意味着“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
作为消泡剂，可以使用金属皂类、聚硅氧烷类、聚醚类、高级醇类、全氟烷基类等。通过混合消泡剂，能够缩短粘结剂的消泡工序。
电解液添加剂能够使用在后述的合剂浆料中以及电解液中使用的碳酸亚乙烯酯等。通过混合电解液添加剂，电池的循环寿命优异。
其他可以列举气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒。通过混合加入上述纳米微粒，能够控制多孔膜浆料的触变性，此外由此能够提高所得到的多孔膜的流平性。
上述任意的成分在多孔膜中的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言，各成分为10重量%以下，任意的成分的含有比率的合计为40重量%以下，更优选为20重量%以下。其中，在非导电性颗粒、上述规定的粘合剂以及任意的成分(但除了粘结剂以外)的合计小于100重量%的情况下，可以适当增加作为任意成分的粘结剂的含有比率。
(多孔膜用浆料)
本发明的多孔膜是通过将含有上述的粘合剂、非导电性颗粒、以及根据需要所添加的各成分、适当的分散介质的二次电池多孔膜用浆料(多孔膜用浆料)在规定的基体材料上涂布、干燥而获得的。
本发明的多孔膜用浆料为用于形成上述的二次电池多孔膜的浆料，是作为固体成分的上述的粘合剂、非导电性颗粒均匀分散于后述的分散介质形成的。作为分散介质，只要是能够均分分散固体成分(粘合剂、非导电性颗粒以及任意的成分)就没有特别制限。
作为在多孔膜用浆料中使用的分散介质，能够使用水和有机溶剂中的任意。作为有机溶剂，可以列举环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二***等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质既可以单独使用，也可以将它们混合2种以上作为混合溶剂使用。它们之中，特别是由于非导电性颗粒的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质能够在短时间且低温除去，因此优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮或者上述分散介质的混合溶剂。
多孔膜用浆料的固体成分浓度只要为能够涂布、浸渍该浆料的程度且具有流动性的粘度就没有特别限定，一般为10～50重量%左右。
固体成分以外的成分为通过干燥的工序挥发的成分，除上述溶剂之外，例如，还包含在调制以及添加非导电性颗粒以及粘合剂时将它们溶解或分散的介质。
本发明的多孔膜用浆料为用于形成本发明的多孔膜的浆料，因此在多孔膜用浆料的固体成分总量中，粘合剂以及非导电性颗粒的含有比率当然如针对本发明的多孔膜如上面所述的含有比率。即，粘合剂的含有比率优选为0.5～15质量%，非导电性颗粒的含有比率优选为70～97质量%。
多孔膜用浆料的制造方法没有特别限定，通过混合上述的粘合剂、非导电性颗粒、分散介质以及根据需要所添加的任意的成分而得到。
本发明中通过使用上述成分则不论混合方法和混合顺序，都能够得到非导电性颗粒高度分散的多孔膜用浆料。混合装置只要是能够均匀混合上述成分的装置就没有特别限定，能够使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化机、行星式混合机等，其中，特别优选使用能够施加高分散剪切的珠磨机、辊磨机、Fill mix等高分散装置。
从均匀涂敷性、浆料随时间变化的稳定性的观点考虑，多孔膜用浆料的粘度优选为10～10,000mPa·s，更优选为50～500mPa·s。上述粘度是在25℃、转速60rpm使用B型粘度计测定时得到的值。
(多孔膜的制造方法)
作为制造本发明的多孔膜的方法，可以列举(I)将含有上述的粘合剂、非导电性颗粒、上述任意的成分以及分散介质的多孔膜用浆料涂布在规定的基体材料(正极、负极或隔板)上，接着进行干燥的方法；(II)将上述的多孔膜用浆料浸渍于基体材料(正极、负极或隔板)后，将其干燥的方法；(III)将上述的多孔膜用浆料涂布在剥离膜上，进行成膜，将所得到的多孔膜转印于规定的基体材料(正极、负极或隔板)上的方法。其中，(I)将多孔膜用浆料涂布在基体材料(正极、负极或隔板)接着进行干燥的方法，由于易于控制多孔膜的膜厚，所以最为优选。
本发明的多孔膜利用上述的(I)～(III)的方法制造，其详细的制造方法在以下说明。
在(I)的方法中，通过将多孔膜用浆料涂布在规定的基体材料(正极、负极或隔板)上进行干燥来制造本发明的多孔膜。
将该浆料涂布在基体材料上的方法没有特别限制，例如，可以列举刮刀涂布法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从获得均匀的多孔膜的观点考虑优选凹版法。
作为干燥方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等照射的干燥法。干燥温度能够根据使用的溶剂的种类改变。为了完全除去溶剂，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂时，优选以送风式的干燥机在120℃以上的高温使其干燥。相反在使用挥发性高的溶剂时，也能够在100℃以下的低温使其干燥。在后述的有机隔板上形成多孔膜时，由于需要使其干燥而不引起有机隔板的收缩，所以优选在100℃以下的低温的干燥。
在(II)的方法中，通过将多孔膜浆料浸渍于基体材料(正极、负极或隔板)进行干燥来制造本发明的多孔膜。将该浆料浸渍于基体材料的方法没有特别限制，例如能够通过利用浸涂机等进行浸涂来浸渍。
作为干燥方法，可以列举与上述(I)的方法中的干燥方法相同的方法。
在(III)的方法中，将多孔膜浆料涂布在剥离膜上成膜，制造形成在剥离膜上的多孔膜。接着，通过将所得到的多孔膜转印在基体材料(正极、负极或隔板)上来制造本发明的多孔膜。
作为涂布方法，可以列举与上述(I)的方法中的涂布方法相同的方法。转印方法没有特别限定。
就由(I)～(III)的方法所得到的多孔膜而言，接着也能够根据需要，使用模压或辊压等，通过加压处理提高基体材料(正极、负极或隔板)与多孔膜的密合性。需要说明是，此时，若过度地进行加压处理，则有时会损害多孔膜的空隙率，因此要适当控制压力和加压时间。
多孔膜的膜厚没有特别限定，根据多孔膜的用途或者应用领域适当设定，当过薄则无法形成均匀的膜，相反当过厚时由于电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)会减少，所以优选0.5～50μm，更优选0.5～10μm。
本发明的多孔膜特别优选作为在基体材料(正极、负极或隔板)的表面成膜的、后述的电极活性物质层的保护膜或者隔板使用。本发明的多孔膜既可以在二次电池的正极、负极或隔板中的任何表面上成膜，也可以在正极、负极和隔板的全部上成膜。
(二次电池)
本发明的二次电池包括正极、负极、隔板以及电解液，在正极、负极以及隔板中的任意上叠层上述的多孔膜。
作为二次电池，可以列举锂离子二次电池或镍氢二次电池等，但从列举最为要求安全性提高、多孔膜导入效果也最高，以及倍率特性提高作为课题考虑，优选锂离子二次电池。以下，对于在锂离子二次电池中使用的情况进行说明。
(正极以及负极)
就正极、负极而言，一般含有电极活性物质作为必须成分的电极活性物质层附着于集电体上。
＜电极活性物质＞
锂离子二次电池用电极所使用的电极活性物质只要是通过在电解质中施加电位能够可逆地嵌入放出锂离子的物质即可，既能够使用无机化合物也能够使用有机化合物。
锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的电极活性物质和由有机化合物构成的电极活性物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。也可以将对上述化合物进行了部分元素取代而得到的物质用作正极活性物质。作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如，也能够使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。导电性不足的铁系氧化物可以通过在还原烧制时使碳源物质存在，作为用碳材料包覆得到的电极活性物质使用。另外，可以将对上述化合物进行了部分元素取代而得到的物质用作正极活性物质。
锂离子二次电池用的正极活性物质也可以为上述的无机化合物和有机化合物的混合物。就正极活性物质的粒径而言，可以通过兼具电池的任意的构成要件来适当选择，从提高倍率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。当50%体积累积粒径在该范围时，能够得到充放电容量大的二次电池，且制造后述合剂浆料和电极时的操作容易。50%体积累积粒径能够通过利用激光衍射测定粒度分布而求出。
作为锂离子二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，例如，可以列举无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子化合物等。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属以及它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。另外，能够使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、有机硅等。电极活性物质还能够使用利用机械的改性法在表面附着了导电赋予材料的物质。就负极活性物质的粒径而言，通过兼具电池的其他构成要件来适当选择，从提高初期效率、倍率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
＜活性物质层用粘结剂＞
本发明中，电极活性物质层除电极活性物质以外，还包含粘结剂(以下，有时记载为“活性物质层用粘结剂”)。通过包含活性物质层用粘结剂，电极中的电极活性物质层的粘结性提高，对抗电极的卷曲时等工序中涉及的机械力的强度上升，而且电极中的电极活性物质层不易脱离，因此由脱离物造成的短路等危险性减小。
作为活性物质层用粘结剂能够使用各种树脂成分。例如，能够使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，也能够将在本发明的多孔膜中使用的粘合剂作为活性物质层用粘结剂使用。
另外，下列所示软质聚合物也能够作为活性物质层用粘结剂使用。可以列举：
丙烯酰基系软质聚合物，如聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者与能够与其共聚的单体形成的共聚物；
异丁烯类软质聚合物，如聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等；
二烯系软质聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等；
含硅软质聚合物，如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等；
烯烃系软质聚合物，如液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等；
乙烯系软质聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等；
环氧系软质聚合物，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等；
含氟软质聚合物，如偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等；
其他软质聚合物，如天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯基系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等，等。这些软质聚合物可以含有交联结构，也可以通过改性引入官能团。
电极活性物质层中的活性物质层用粘结剂的量，相对于电极活性物质100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。通过使电极活性物质层中的活性物质层用粘结剂量在上述范围，就能够不阻碍电池反应并防止活性物质从电极脱离。
为了制作电极，将活性物质层用粘结剂调制为溶液或分散液。此时的粘度通常为1～300,000mPa·s的范围，优选为50～10,000mPa·s。上述粘度是在25℃、转速60rpm使用B型粘度计测定时得到的值。
＜其他任意的添加剂＞
在本发明中，在电极活性物质层中，除了上述的电极活性物质和活性物质层用粘结剂以外，还也可以含有导电性赋予材料和增强材料等任意的添加剂。作为导电赋予材料，能够使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以列举石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为增强材料，能够使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，能够增加电极活性物质彼此的电连接，在将导电赋予材料使用于锂离子二次电池时，能够改善放电倍率特性。导电性赋予材料或增强材料的使用量相对于电极活性物质100质量份，通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。另外，电极活性物质层中也可以含有异噻唑啉系化合物、螯合物。
＜电极活性物质层的形成＞
电极活性物质层能够使含有电极活性物质、活性物质层用粘结剂以及溶剂的浆料(以下，有时称为“合剂浆料”)附着在集电体上而形成。
作为溶剂，只要是将活性物质层用粘结剂溶解或分散为颗粒状的溶剂即可。
作为用于合剂浆料的溶剂，能够使用水和有机溶剂中的任意。作为有机溶剂，可以列举环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二***等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂从干燥速度或环境上的观点考虑能够单独或混合2种以上适当选择使用。
合剂浆料中能够进一步含有增粘剂等表现各种功能的添加剂。作为增粘剂，可以使用可溶于合剂浆料中使用的溶剂的聚合物。具体而言，能够使用本发明的多孔膜中例示的增粘剂。增粘剂的使用量，相对于电极活性物质100质量份，优选0.5～1.5质量份。当增粘剂的使用量在上述范围时，合剂浆料的涂敷性以及与集电体的密合性良好。
此外，为了提高电池的稳定性和寿命，在上述成分以外，合剂浆料中还能够使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以将上述物质包含于后述的电解液中使用。
合剂浆料中溶剂的量可以根据电极活性物质和活性物质层用粘结剂等的种类进行调整，以达到涂敷时适合的粘度来使用。具体而言，优选将合剂浆料中的电极活性物质、活性物质层用粘结剂和导电性赋予材料等任意的添加剂的总计固体成分的浓度调整为30～90质量%、更优选为40～80质量%的量来使用。
合剂浆料是使用混合机将电极活性物质、活性物质层用粘结剂、根据需要所添加的导电性赋予材料等任意的添加剂以及溶剂进行混合而得到的。混合时可以将上述所有各成分一起放进混合机混合。在作为合剂浆料的构成成分使用电极活性物质、活性物质层用粘结剂、导电性赋予材料以及增粘剂时，将导电性赋予材料和增粘剂在溶剂中混合，使导电性赋予材料分散成微粒状，然后添加活性物质层用粘结剂、电极活性物质进一步混合，这样可以使得浆料的分散性提高，故而优选。作为混合机，能够使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化机、行星式混合机、霍巴特搅拌机等，当使用球磨机时，能够抑制导电性赋予材料和电极活性物质的凝聚，因此优选。
合剂浆料的粒度优选为35μm以下，更优选为25μm以下。当浆料的粒度在上述范围时，导电性赋予材料的分散性高，可以得到均匀的电极。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为用于锂离子二次电池的正极的材料，特别优选铝，作为用于锂离子二次电池的负极的材料，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，但优选厚度在0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高集电体与合剂的粘接强度，优选预先进行表面粗糙化处理再使用。作为表面粗糙化方法，可以列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂颗粒的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极合剂层的粘接强度和导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
就电极活性物质层的制造方法而言，只要是在上述集电体的至少一面、优选是在两面以层状粘结电极活性物质层的方法即可。例如，将上述合剂浆料涂布于集电体，进行干燥，然后在120℃以上加热处理1小时以上，从而形成电极活性物质层。将合剂浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。例如，可以列举刮刀涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以列举，例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等照射的干燥法。
其次，优选使用模压或辊压等，通过加压处理来降低电极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5～15%，更优选为7～13%。当空隙率过高，则充电效率或放电效率变差。在空隙率过低时，则难以获得高体积容量，或容易发生电极活性物质层易于发生脱落等不良情况的问题。此外，当使用固化性聚合物时，优选使其固化。
正极、负极的电极活性物质层的厚度通常均为5～300μm，优选为10～250μm。
(隔板)
作为锂离子二次电池用隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂而成的隔板等公知隔板。
作为本发明中使用的有机隔板，可以使用不具有电子传导性而具有离子传导性、有机溶剂的耐性高、孔径细微的多孔质膜，例如可以列举由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)以及它们的混合物或者共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；或编织聚烯烃系纤维而成的布或其无纺布；绝缘性物质颗粒的集合体等。它们之中，由于上述的多孔膜用浆料的涂敷性优异，能够减小隔板整体的膜厚、提高电池内的活性物质比率，提高每单位体积的容量，所以优选由聚烯烃系树脂形成的微多孔膜。
隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，更优选为1～10μm。当在该范围，则电池内由隔板造成的电阻变小。另外，将上述的多孔膜用浆料涂敷于隔板时的作业性好。
在本发明中，作为用作隔板的材料的聚烯烃系的树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物，还可以列举它们的混合物。作为聚乙烯，可以列举低密度、中密度、高密度聚乙烯，从穿刺强度和机械强度的观点考虑，优选高密度聚乙烯。另外，从赋予柔软性的目的考虑，这些聚乙烯可以混合2种以上。这些聚乙烯所使用的聚合催化剂也没有特别限制，可以列举齐格勒-纳塔系催化剂、Phillips系催化剂或茂金属系催化剂等。从兼顾机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选为10万以上且1200万以下，更优选为20万以上且300万以下。作为聚丙烯，可以列举均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，能够使用一种或混合二种以上使用。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可以列举齐格勒-纳塔系催化剂或茂金属系催化剂等。另外，立构规整性也没有特别限制，能够使用全同立构、间规立构或无规立构，但从价格低廉的观点考虑，希望使用全同立构聚丙烯。此外，在无损于本发明的效果的范围，也可以在聚烯烃中适量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃以及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃系隔板的方法，可以使用公知公用的方法，例如、可以选自在将聚丙烯、聚乙烯熔融挤出膜制膜后，在低温使其退火使结晶域生长，在该状态进行拉伸，将非晶域拉长，从而形成微多孔膜的干式方法；将烃溶剂或其他低分子材料与聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，接着，针对溶剂、低分子在非晶相汇集开始形成岛相的膜，使用其他易于挥发的溶剂除去该溶剂和低分子，由此微多孔膜形成的湿式方法等。其中，出于降低电阻的目的，从易于得到大的空隙的观点考虑，优选干式方法。
出于控制强度、硬度和热收缩率的目的，本发明中使用的隔板，也可以含有任意的填料和纤维化合物。另外，在叠层本发明的多孔膜时，出于提高隔板与多孔膜的密合性，或降低对于电解液的表面张力提高液体的含浸性的目的，也可以预先用低分子化合物或高分子化合物进行包覆处理，或者进行紫外线等电磁射线处理、电晕放电-等离子体气体等等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高、易于获得与上述多孔膜的密合性的观点考虑，优选用含有羧酸基、羟基以及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
(电解液)
作为电解液，可以使用将支持电解质溶解于有机溶剂得到的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易于溶解于溶剂并显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。它们可以并用两种以上。使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导度越高，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定，适合使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外也可以使用上述溶剂的混合液。其中碳酸酯类具有较高的介电常数和宽阔的稳定电位范围，因此优选。所用溶剂的粘度越低，锂离子的传导度就越高，因此能够根据溶剂种类来调节锂离子传导度。
电解液中支持电解质的浓度通常为1～30质量%，优选为5～20质量%。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高时，均会引起离子导电度降低。所使用的电解液的浓度越低，聚合物颗粒的溶胀度越大，因此能够根据电解液浓度调节锂离子传导度。
(二次电池的制造方法)
作为锂离子二次电池的具体的制造方法，可以列举使隔板介于正极和负极之间进行叠合，并将其根据电池形状进行卷绕、折弯等，然后放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口的方法。本发明的多孔膜在正极、负极、以及隔板的任意处形成。将本发明的多孔膜形成于正极、负极、隔板的方法如上述(I)或(II)的方法所示。另外，如上述的(III)的方法所示，也可以独立地仅将多孔膜叠层于正极、负极或隔板。根据需要装入膨胀金属、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，从而还能够防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
本发明的二次电池中，优选将本发明的多孔膜形成于正极或负极的电极活性物质层表面。通过将本发明的多孔膜形成于电极活性物质层表面，即使隔板发生由热引起的收缩，也不会发生正极-负极间的短路，确保高的安全性。而且，通过将本发明的多孔膜形成于电极活性物质层表面，即使没有隔板，多孔膜也能够发挥作为隔板的功能，能够以低成本制作二次电池。另外，即使在使用了隔板的情况下，也不会填埋在隔板表面所形成的孔，因此能够表现更高的倍率特性。
(实施例)
以下，列举实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下所示的实施例。需要说明的是，本实施例中的份和%，只要没有特殊说明，就为质量基准。在实施例和比较例中，各种物性如下评价。
＜多孔膜用浆料特性：分散性＞
在直径1cm的试验管内加入多孔膜用浆料直到高度为5cm，作为试验样品。每1种试样的测定调制5支试验样品。将上述试验样品垂直地设置在桌子上。观测10天所设置的多孔膜用浆料的状态，根据下述的基准进行判定。分别求出直到5支样品中有沉降为止所耗的时间、天数(称为平均沉降所需时间(天数))，将这些平均沉降所需时间(天数)作为观察到沉降的时日。越观察不到2相分离则表示分散性越优异。
A：10天后也观察不到2相分离。
B：6～10天后观察到2相分离。
C：2～5天后观察到2相分离。
D：1天后观察到2相分离。
E：3小时以内观察到2相分离。
＜带有多孔膜的隔板的可靠性试验＞
将带有多孔膜的隔板冲裁为直径19mm的圆形，浸渍于非离子性表面活性剂(花王公司制；EMULGEN210P)的3重量%甲醇溶液中进行风干。使电解液含浸该圆形的隔板，夹在一对圆形的SUS板(直径15.5mm)中，以(SUS板)/(圆形的隔板)/(SUS板)的结构重叠。这里电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃时的容积比)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液。将其封入2032型硬币型电池中。从硬币型电池中取出引线，安装热电偶放入烘箱中。边施加振幅10mV、1kHz频率的交流电，边以升温速度1.6℃/分钟升温到200℃，通过测定该期间的电池电阻确认短路的发生状况。在本试验中，随着温度上升，由于切断而电阻值上升，至少达到1000Ω/cm2以上。然后，将急剧降低至10Ω/cm2的情况作为发生了短路。此外，进行20次该试验，评价按照下述的基准进行评价。短路发生数越少表示可靠性越优异。
(评价基准)
A：短路发生数0个
B：短路发生数1个
C：短路发生数2～3个
D：短路发生数4个以上
＜带有多孔膜的电极的可靠性试验＞
将隔板(单层的聚丙烯制隔板、气孔率55%、厚度25μm、与实施例1中作为“有机隔板层”使用的隔板相同)冲裁为直径19mm的圆形，浸渍于非离子性表面活性剂(花王公司制；EMULGEN210P)的3重量%甲醇溶液中并进行了风干。另一方面，将测定对象的电极冲裁为直径19mm的圆形。使其含浸电解液，并将它们重叠，夹在一对圆形的SUS板(直径15.5mm)中，以(SUS板)/(圆形的隔板)/(圆形的电极)/(SUS板)的结构重叠。圆形的电极以其多孔膜侧的面为隔板侧的方式配置。这里，电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃时的容积比)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液。将其封入2032型硬币型电池。从硬币型电池取出引线，安装热电偶放入烘箱中。边施加振幅10mV、1kHz频率的交流电，边以升温速度1.6℃/分钟升温至200℃，通过测定该期间的电池电阻确认短路的发生状况。本试验中随着温度上升，由于切断而电阻值上升至少达到1000Ω/cm2以上。然后，将急剧降低至10Ω/cm2的情况作为发生了短路。此外，进行20次该试验，评价按照下述的基准进行评价。短路发生数越少表示可靠性越优异。
(评价基准)
A：短路发生数0个
B：短路发生数1个
C：短路发生数2～3个
D：短路发生数4个以上
＜二次电池电极(带有多孔膜的电极)的落粉性＞
将二次电池电极(带有多孔膜的电极)切成5cm见方，装入500ml的玻璃瓶中，用振荡机以300rpm振荡3小时。将掉落的粉的质量设为a，将振荡前的二次电池电极的质量设为b，将叠层多孔膜之前的电极的质量设为c，将没有叠层多孔膜仅振荡电极时的掉落的粉的质量设为d，用下述式计算掉落的粉的比率X[质量%]，按照以下的基准进行评价。掉落的粉的比率X越小，表示落粉防止效果越优异。
X＝(a-d)/(b-c-a)×100[质量%]
(评价基准)
A：小于2质量%
B：2质量%以上且小于5质量%
C：5质量%以上
＜二次电池隔板(带有多孔膜的有机隔板)的落粉性＞
将二次电池隔板(带有多孔膜的有机隔板)切成5cm见方，装入500ml的玻璃瓶中，用振荡机以300rpm振荡3小时。将振荡前的二次电池隔板的质量设为a，将振荡后的二次电池隔板的质量设为b，用下述式计算掉落的粉的比率X[质量%]，按照以下的基准进行评价。掉落的粉的比率X越小，表示落粉防止效果越优异。
X＝(a-b)/a×100[质量%]
(评价基准)
A：小于1质量%
B：1质量%以上且小于3质量%
C：3质量%以上且小于5质量%
D：5质量%以上且小于10质量%
E：10质量%以上且小于15质量%
F：15质量%以上
＜二次电池的高温循环特性＞
对于全电池硬币型的锂离子二次电池，重复50个循环以60℃、0.1C从3V充电至4.3V，然后以0.1C从4.3V放电至3V的充放电，将第50个循环的0.1C放电容量相对于第5个循环的0.1C放电容量的比率以百分率算出的值作为容量保持率，按照下述的基准判断。该值越大则放电容量的降低越少，高温特性越优异。
A：90%以上
B：80%以上且小于90%
C：70%以上且小于80%
D：60%以上且小于70%
E：小于60%
＜碘值的测定＞
将多孔膜用粘合剂的水分散液100克用1升甲醇凝固后，在60℃真空干燥一夜。按照JIS K6235；2006测定干燥的聚合物的碘值。碘值越小，表示碳-碳不饱和键越少。
(非导电性颗粒的制造)
＜1-1.种子聚合物颗粒A的制造＞
在具备搅拌机的反应器中，加入苯乙烯100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水100份以及过硫酸钾0.5份，在80℃使其聚合8小时。
由此，得到平均粒径为60nm的种子聚合物颗粒A的水分散体。
＜1-2.种子聚合物颗粒B的制造＞
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即，种子聚合物颗粒A的重量基准)计为2份的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A水分散体、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸钾0.5份以及离子交换水100份，进行混合制成混合物A，升温至80℃。另一方面，在另外的容器中混合苯乙烯97份、甲基丙烯酸3份、叔十二烷基硫醇4份、十二烷基苯磺酸钠0.5份以及离子交换水100份，调制单体混合物1的分散体。将该单体混合物1的分散体用4小时连续地添加在上述得到的混合物A中，使其聚合。在连续添加单体混合物1的分散体的过程中，保持反应体系的温度在80℃，进行了反应。连续添加结束后，再在90℃继续反应3小时。
由此，得到平均粒径为200nm的种子聚合物颗粒B的水分散体。
＜1-3.非导电性颗粒的制造＞
其次，在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即，种子聚合物颗粒B重量基准)计为10份的工序(1-2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制，制品名：DVB-570)90份、十二烷基苯磺酸钠1份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYL O)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物2以及聚合引发剂被种子聚合物颗粒B完全吸收。然后，使其在90℃聚合4小时。然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为400nm的非导电性颗粒的水分散体。
(多孔膜用粘合剂的制造)
＜1-4.腈橡胶的制造＞
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈35份、甲基丙烯酸5份，将瓶内用氮置换后，压入丁二烯60份，添加过硫酸铵0.25份在反应温度40℃发生聚合反应，得到腈橡胶-L1。聚合转化率为85%，碘值为280。另外，利用NMR，测定腈橡胶-L1的丁二烯的1,2加成结合量，结果为5.4%。
＜1-5.多孔膜用粘合剂的调节＞
将400毫升总固体成分浓度调节为12重量%的腈橡胶-L1(总固体成分48克)投入带有搅拌机的1升高压釜，流通氮气10分钟将腈橡胶中的溶存氧除去后，作为氢化催化剂，添加了将醋酸钯75mg溶解于相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水180ml中而得到的物质。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热到50℃，使其进行6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，腈橡胶的碘值为35。
接着，将高压釜恢复至大气压，进一步作为氢化催化剂，添加了将醋酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔的硝酸的水60ml中而得到的物质。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热到50℃，使其进行6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
之后，使内容物恢复至常温的体系内设为氮气氛后，使用蒸发器，浓缩至固体成分浓度为40%，得到碘值为7的多孔膜用粘合剂的水分散液。从多孔膜用粘合剂的水分散液，与上述“碘值的测定”中记载的方法同样操作，得到干燥体，用NMR分析，结果腈基相对于聚合物总量为17质量%，将源自碳原子数4的共轭二烯单体的聚合单元氢化得到的直链亚烷基结构单元为54.1质量%，羧酸基为2.6质量%。
＜1-6.多孔膜用浆料的制造＞
作为增粘剂使用醚化度为0.8～1.0、1%水溶液粘度为10～20mPa·s的羧甲基纤维素(Daicel化学工业株式会社制Daicel1220)，调制1%水溶液。
将工序＜1-3＞中得到的非导电性颗粒的水分散体、工序＜1-5＞中得到的多孔膜用粘合剂的水分散液以及羧甲基纤维素的1%水溶液以固体成分重量比为83.1:6.15:4.6的方式在水中混合，进一步加入作为溶剂的水，用珠磨机使其分散得到多孔膜用浆料。其中，使浆料中除水以外的原料(固体成分的合计)的含量为50质量%。
＜1-7.正极的制造＞
在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂95份中，加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学株式会社制、商品名：KF-1100)使其以固体成分换算量计为3份，此外，加入乙炔黑2份以及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星搅拌机混合，得到浆料状的正极用电极组合物。将该正极组合物涂布在厚度为18μm的铝箔的一面上，在120℃干燥3小时后，进行辊压得到总厚度为100μm的具有正极活性物质层的正极。
＜1-8.负极的制造＞
混合作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份和固体成分换算量为1份的作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶、玻璃化转变温度：-10℃)，在该混合物中进一步混合羧甲基纤维素1.0份，进一步加入水作为溶剂，将它们用行星搅拌机混合，调制浆料状的负极用电极组合物。将该负极用组合物涂布在厚度为18μm的铜箔的一面上，在120℃干燥3小时后，进行辊压得到总厚度为60μm的具有负极活性物质层的负极。
＜1-9.带有多孔膜的隔板的制造＞
准备利用干式法所制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55%、厚度25μm)作为有机隔板层。使用线棒在该有机隔板层的一个面上涂布在工序(1-5)中得到的多孔膜用浆料，使得干燥后的厚度为5μm，得到浆料层，将浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜。接着，在有机隔板层的另一个面上也同样地形成多孔膜，得到在两面上具有多孔膜的带有多孔膜的隔板。
＜1-10.具有带有多孔膜的隔板的二次电池的制造＞
将工序(1-7)中得到的正极冲裁为直径13mm的圆形，得到圆形的正极。将工序(1-8)中得到的负极冲裁为直径14mm的圆形，得到圆形的负极。另外，将工序(1-9)中得到的带有多孔膜的隔板冲裁为直径18mm的圆形，得到圆形的带有多孔膜的隔板。
在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器的内底面上载置圆形的正极，在其上载置圆形的带有多孔膜的隔板，再在其上载置圆形的负极，将它们收纳于容器内。圆形的正极以其铝箔侧的面朝向外装容器的底面侧、正极活性物质层侧的面朝向上侧的方式载置。圆形的负极以其负极活性物质层侧的面朝向圆形的带有多孔膜的隔板侧、铜箔侧的面朝向上侧的方式载置。
在容器中以不残留空气的方式注入电解液，隔着聚丙烯制衬垫在外装容器盖上厚度为0.2mm的不锈钢盖并固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币单元CR2032)。作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃时的容积比)混合而成的混合溶剂中溶解有1摩尔/升的浓度的LiPF6的溶液。
＜1-11.评价＞
评价由工序1-6所得到的浆料的分散稳定性和工序1-9中得到的带有多孔膜的隔板的多孔膜的可靠性、落粉性以及工序1-10所得到的二次电池的高温循环特性。结果示于表2。
＜实施例2＞
(2-1.带有多孔膜的负极的制造)
在实施例1的工序(1-8)中得到的负极的负极活性物质层侧的面上涂布实施例1的工序(1-6)中得到的多孔膜用浆料，使得负极活性物质层被完全覆盖且干燥后的多孔膜厚度达到5μm，得到浆料层。将浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜，得到带有多孔膜的负极。所得到的带有多孔膜的负极具有(多孔膜)/(负极活性物质层)/(铜箔)的层构成。
(2-2.二次电池等的制造)
除了变更下述方面以外，与实施例1的工序同样操作，并制造二次电池。
·在工序(1-10)的电池的制造中，代替带有多孔膜的隔板，使用有机隔板层(单层的聚丙烯制隔板、气孔率55%、厚度25μm、与实施例1的工序(1-9)中用作有机隔板层的隔板相同)直接作为隔板。
·在工序(1-10)的电池的制造中，代替负极，使用上述工序(2-1)中得到的带有多孔膜的负极。将圆形的带有多孔膜的负极载置在外装容器内时，以其多孔膜侧的面朝向圆形的隔板侧，铜箔侧的面朝向上侧的方式载置。
＜实施例3＞
除了在非导电性微粒中使用氧化铝颗粒(住友化学株式会社制氧化铝AKP-50、平均粒径0.3μm)以外，与实施例1同样进行。
＜实施例4、5＞
在工序1-5中，除了在“第一阶段的氢化反应”以及“第二阶段的氢化反应”中分别使用表1所示的量的醋酸钯以外，与实施例1同样进行。
＜实施例6～13＞
除了将工序1-4中使用的单体变更为表1所示的种类和分量以外，与实施例1同样进行。
＜比较例1＞
除了将工序1-5的“第一阶段的氢化反应”时添加的醋酸钯的量设为50mg且不进行第二阶段的氢化反应以外，与实施例1同样进行。
＜比较例2～4＞
除了将工序1-4中使用的单体改变为表1所示的组成进行以外，与实施例1同样进行。
＜比较例5＞
(5-1.粘合剂B的合成)
在具备搅拌机的反应器中，分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份以及过硫酸钾0.3份，将气相部用氮气置换，升温至60度。另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份以及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯93份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸5份，得到了单体混合物，用4小时将该单体混合物连续添加到上述反应器进行聚合。添加中在60℃进行反应。转化结束后，进一步在70℃搅拌3小时并结束反应。聚合转化率为99%。将所得到的聚合反应液冷却到25℃后添加氨水将pH调节为7，然后导入蒸气，将未反应的单体除去，得到了粘合剂B。
(多孔膜浆料的调节)
除了使用比较例4的粘合剂和粘合剂B的固体成分比为1:1的混合物作为多孔膜用浆料调节时的粘合剂以外，与实施例1同样进行。
＜比较例6＞
除了作为粘合剂，使用比较例5中使用的2种混合粘合剂，在非导电性微粒中使用氧化铝颗粒(住友化学株式会社制氧化铝AKP-50、平均粒径0.3μm)以外，与实施例1同样进行。
＜比较例7＞
除了作为粘合剂使用比较例1中使用的粘合剂以外，与实施例2同样进行。
Figure BDA00003431754000361
Figure BDA00003431754000371
从上述可知，通过使用本发明中规定的粘合剂，多孔膜用浆料的分散稳定性良好，另外所得到的具有多孔膜的隔板、电极的可靠性提高，也能够防止落粉。此外，可知通过使用这样的隔板或电极，二次电池在高温的循环特性以及安全性提高。
另一方面，当粘合剂的氢化不充分、碘值高时，特别是二次电池的高温循环特性显著受损(比较例1、7)。另外，当腈基含量过高时，多孔膜的落粉性变差(比较例2)，而另一方面当腈基含量过少时，浆料的分散性降低，所得到的多孔膜的可靠性、落粉性差，而且循环特性也受损(比较例3)。此外，在不含亲水性基团的粘合剂中，落粉性差(比较例4)。另外，可知即使在组合具有腈基的聚合物和具有亲水性基团的聚合物的情况下，浆料的分散性也低，所得到的多孔膜的落粉性、循环特性受损(比较例5、6)。
此外，使用板状的非电导性颗粒或鳞片状的非导电性颗粒，进行浆料、多孔膜以及二次电池的制造。需要说明的是，在以下的实验中，除了(柔软性以及落粉性)、(热收缩试验)以及(非电导性颗粒的平均粒径、长宽比)如下进行评价以外，其余采用与上述同样的评价方法、评价基准。
＜柔软性以及落粉性＞
将在电极合剂层上形成了多孔膜的电极或形成了多孔膜的有机隔板切成宽1cm×长5cm的矩形作为试验片。将试验片的集电体侧的面向下放置于桌面上，在长度方向的中央(距离端部2.5cm的位置)，在集电体侧的面上，在宽度方向横着设置直径为1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，以多孔膜层为外侧的方式将试验片卷曲180度。对10张试验片进行试验，观察各试验片的多孔膜层的卷曲部分有无裂纹或落粉，按照下述基准进行判断。裂纹、剥落落粉越少，则表示电极合剂层上或有机隔板上所形成的多孔膜的柔软性以及落粉性就越优异。
A：10张中均未观察到裂纹以及落粉。
B：10张中1～2张被观察到裂纹或落粉。
C：10张中3～5张被观察到裂纹或落粉。
D：10张中6～7张被观察到裂纹或落粉。
E：10张中8～9张被观察到裂纹或落粉。
F：10张中全部被观察到裂纹或落粉。
＜热收缩试验＞
将带有多孔膜的隔板切成5cm见方后，在规定温度的恒温槽内放置1小时。经过1小时后，从恒温槽取出带有多孔膜的隔板，测定其面积，将以百分率算出的收缩比率的值作为热收缩率，以下述基准判断。该值越小则耐热性越优异，在更高温收缩率仍然很小的隔板则更加优异。
A：在160℃时收缩率小于1%
B：在150℃时收缩率小于1%
C：在150℃时收缩率1%以上且小于10%
D：在150℃时收缩率10%以上
＜非导电性颗粒的平均粒径、长宽比＞
使用超高分辨率场发射扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术公司制S-4700)拍摄非导电性颗粒的照片，从其任意的视野中任意选出50个颗粒进行图像解析，作为当量圆直径的平均值求出非导电性颗粒的平均一次粒径。
另外，长宽比也同样，从SEM照片选出50个颗粒进行图像解析作为其平均值求出。具体而言，以从大到小的顺序选择50个能够以倍率100倍观察到整体图像的非导电性颗粒图像，其每一个用倍率1000倍观察，从印刷出的照片中，直接求出非导电性颗粒的短轴、长轴、长宽比的平均值。
＜实施例14＞
在实施例1＜1-6.多孔膜用浆料的制造＞中，代替工序＜1-3＞中得到的非导电性颗粒的水分散体，使用平均粒径为5μm、长宽比为50的鳞片状软水铝石(长宽比在3～100范围的颗粒的比率以个数基准计为全部颗粒的50%以上)，除此以外，与实施例1同样进行。结果示于表4。
＜实施例15＞
在实施例2中，作为多孔膜用浆料使用实施例14中得到的多孔膜用浆料，除此以外，与实施例2同样进行。结果示于表4。
＜实施例16＞
作为非导电性颗粒，使用平均粒径为1μm、长宽比为10的板状软水铝石(长宽比在3～100范围的颗粒的比率以个数基准计为全部颗粒的50%以上)，除此以外，与实施例14同样进行。结果示于表4。
＜比较例8＞
在实施例14中，将在“第一阶段的氢化反应”时添加的醋酸钯的量设为50mg且不进行第二阶段的氢化反应，除此以外，与实施例1同样进行。
结果示于表4。
＜比较例9＞
作为粘合剂使用比较例8中使用的粘合剂，除此以外，与实施例15同样进行。结果示于表4。
＜比较例10＞
除了将工序1-4中使用的单体改变为表3所示的组成进行以外，与实施例14同样进行。结果示于表4。
[表3]多孔膜用粘合剂
Figure BDA00003431754000411
[表4]多孔膜用浆料以及多孔膜的评价
Figure BDA00003431754000421
从上述可知，通过使用本发明中规定的粘合剂，多孔膜用浆料的分散稳定性良好，而且所得到的具有多孔膜的隔板、电极的可靠性提高，也能够防止落粉。此外，可知通过使用这样的隔板或电极，二次电池在高温的循环特性以及安全性提高。
另一方面，当粘合剂的氢化不充分、碘值高时，特别是二次电池的高温循环特性显著受损(比较例8、9)。此外，在不含亲水性基团的粘合剂中，粘接性低、多孔膜的可靠性受损(比较例10)。

Claims (12)

1.一种二次电池多孔膜，其是包含非导电性颗粒和粘合剂而成的，其中，
所述粘合剂由在同一分子内包含腈基、亲水性基团和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元而成的聚合物构成，在构成所述粘合剂的聚合物中，所述腈基的含有比率为1～25质量%，该聚合物的碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜，其中，在构成所述粘合剂的聚合物中，所述亲水性基团的含有比率为0.05～10质量%。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜，其中，在构成所述粘合剂的聚合物中，所述直链亚烷基结构单元的含有比率为50～98质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池多孔膜，其中，构成所述粘合剂的聚合物为具有亲水性基团的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池多孔膜，其中，所述亲水性基团选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基和它们的盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池多孔膜，其中，
在构成所述多孔膜的固体成分总量中，所述非导电性颗粒的含有比率为70～97重量%，所述粘合剂的含有比率为0.5～15重量%。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池多孔膜，其中，所述非导电性颗粒的平均粒径为0.1～20μm，以个数基准计，长宽比在3～100范围的颗粒的比率为全部颗粒的50%以上。
8.一种二次电池多孔膜用浆料，其是包含非导电性颗粒、粘合剂以及分散介质而成的，其中，
所述粘合剂由在同一分子内包含腈基、亲水性基团以及碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元而成的聚合物构成，在构成所述粘合剂的聚合物中，所述腈基的含有比率为1～25质量%，该聚合物的碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下。
9.一种二次电池多孔膜的制造方法，其包括：
将权利要求8所述的多孔膜用浆料涂布在基体材料上，接着进行干燥的工序。
10.一种二次电池用电极，其是将包含电极合剂层用粘合剂以及电极活性物质而成的电极活性物质层附着在集电体上、且在电极活性物质层的表面叠层权利要求1～7中任一项所述的多孔膜而成的。
11.一种二次电池用隔板，其是通过在有机隔板上叠层权利要求1～7中任一项所述的多孔膜而成的。
12.一种二次电池，其包括：正极、负极、隔板以及电解液，
其是将权利要求1～7中任一项所述的多孔膜叠层在所述正极、负极以及隔板的至少任一种上而成的。
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