CN116868433A - 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

一种电化学元件功能层用组合物，其包含颗粒状聚合物、黏结材料和耐热性微粒。该颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且该颗粒状聚合物具有将玻璃化转变温度最低的中间部夹在分别具有比中间部高的玻璃化转变温度的内核部及外壳部之间的结构。

Description

电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化 学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
在此，例如锂离子二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离以防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
而且，近年来，以锂二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究正极、负极以及间隔件等电化学元件构件的进一步改良。在进行该改良时，尝试了将用于发挥耐热性、黏合性等期望功能的层(功能层)层叠在基材上。例如，在专利文献1～4中，提出了包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/131348号；
专利文献2：国际公开第2018/043200号；
专利文献3：日本特开2018-200786号公报；
专利文献4：日本专利第6346986号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有上述现有技术的功能层的现有的电化学元件构件在以下这方面存在进一步提高的余地，即，在电化学元件的制造工艺中，以功能层形成在间隔件等基材上的状态暂时存储，在之后的工序中，未浸渍于电解液中的干燥状态的间隔件所能够发挥的黏合性(以下，有时称为“存储后工艺黏合性”)存在进一步提高的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层的功能层用组合物。
此外，本发明的目的在于提供具有存储后工艺黏合性优异的功能层的电化学元件用层叠体、及具有该电化学元件用层叠体的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人新发现，通过含有体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下、并且具有将玻璃化转变温度最低的中间部夹在分别具有比中间部高的玻璃化转变温度的内核部和外壳部之间的结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物，能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件功能层用组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物、黏结材料和耐热性微粒，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且上述颗粒状聚合物包含内核部和外壳部、以及介于上述内核部与上述外壳部之间的中间部，上述内核部的玻璃化转变温度TgA和上述外壳部的玻璃化转变温度TgC分别独立地为30℃以上，上述中间部的玻璃化转变温度TgB为10℃以上，并且在上述玻璃化转变温度TgA、TgB和TgC中，上述玻璃化转变温度TgB最低。通过这样地将体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下、且玻璃化转变温度TgB在玻璃化转变温度TgA、TgB和TgC中最低的颗粒状聚合物与功能层用组合物配合，能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层。
另外，颗粒状聚合物的“体积平均粒径”和“玻璃化转变温度TgA、TgB和TgC”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
在此，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述玻璃化转变温度TgB为90℃以下。如果颗粒状聚合物的中间部的玻璃化转变温度TgB为90℃以下，则能够形成存储后工艺黏合性更加优异的功能层。
此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述玻璃化转变温度TgA比上述玻璃化转变温度TgB高5℃以上。如果颗粒状聚合物的内核部的玻璃化转变温度TgA比颗粒状聚合物的中间部的玻璃化转变温度TgB高5℃以上，则能够形成存储后工艺黏合性更加优异的功能层。
此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述玻璃化转变温度TgC为60℃以上、并且满足(玻璃化转变温度TgB+5℃)≤玻璃化转变温度TgC≤(玻璃化转变温度TgB+200℃)的关系。如果颗粒状聚合物的外壳部的玻璃化转变温度TgC在上述范围内，则能够提高得到的功能层的抗粘连性和干黏合性。在此，在本说明书中，“干黏合性”是指不将制造的功能层进行存储而供给至与被黏物的黏合工序，在未将得到的层叠物浸渍于电解液等的状态下功能层所能够发挥的黏合性。
此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述内核部与上述中间部的质量比率在95∶5～30∶70的范围内。如果颗粒状聚合物的内核部与中间部的质量比率在该范围内，则能够提高得到的功能层的干黏合性。
此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述内核部和上述中间部的合计质量与上述外壳部的质量的比率在99∶1～50∶50的范围内。如果颗粒状聚合物的内核部和中间部的合计质量与外壳部的质量的比率在上述范围内，则能够提高得到的功能层的抗粘连性和干黏合性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用层叠体的特征在于，具有基材和使用上述任一种电化学元件功能层用组合物形成在上述基材上的功能层。这样，具有使用本发明的电化学元件功能层用组合物形成的功能层的电化学元件用层叠体的存储后工艺黏合性优异。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述电化学元件用层叠体。具有本发明的电化学元件用层叠体的电化学元件的电化学特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层的功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供具有存储后工艺黏合性优异的功能层的电化学元件用层叠体、及具有该电化学元件用层叠体的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在此，本发明的电化学元件功能层用组合物(以下，也简称为“功能层用组合物”)在形成本发明的电化学元件用层叠体所具有的电化学元件用功能层(以下，也简称为“功能层”)时使用。而且，本发明的电化学元件用层叠体具有使用本发明的电化学元件功能层用组合物形成的功能层。此外，本发明的电化学元件为至少具有本发明的电化学元件用层叠体的电化学元件。
(电化学元件功能层用组合物)
本发明的电化学元件功能层用组合物含有规定的颗粒状聚合物、黏结材料和耐热性微粒，还能够任意地包含其它成分。而且，通过使用本发明的功能层用组合物，能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层。
＜颗粒状聚合物＞
如下所详述的，功能层用组合物中包含的颗粒状聚合物为满足规定的结构、并且体积平均粒径在规定的范围内的颗粒状聚合物。另外，在经由使用功能层用组合物形成的功能层将构件彼此黏合后，颗粒状聚合物可以为颗粒状，也可以为其它任意的形状。
＜＜颗粒状聚合物的体积平均粒径＞＞
颗粒状聚合物的体积平均粒径需要为1.0μm以上且10.0μm以下，优选为2.5μm以上，更优选为5.0μm以上，优选为9.0μm以下，更优选为8.0μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述范围内，则能够进一步提高得到的功能层的干黏合性。虽然其原因尚不明确但可认为，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够使颗粒状聚合物的一部分从功能层表面突出，由此，能够提高功能层表面的干黏合性。此外可认为，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够在形成功能层时抑制颗粒状聚合物从功能层脱落，能够提高得到的功能层的干黏合性。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径例如能够通过制备颗粒状聚合物时使用的金属氢氧化物的种类、量来调节。
＜＜颗粒状聚合物的结构＞＞
颗粒状聚合物包含存在于聚合物的中心部的内核部、位于聚合物的表面的外壳部、以及介于内核部与外壳部之间的中间部。在此，内核部和中间部可以为单层也可以为多层。而且，颗粒状聚合物的特征在于，内核部的玻璃化转变温度TgA和外壳部的玻璃化转变温度TgC分别独立地为30℃以上，中间部的玻璃化转变温度TgB为10℃以上，并且在玻璃化转变温度TgA、TgB和TgC中，玻璃化转变温度TgB最低。这样，通过将玻璃化转变温度TgB在玻璃化转变温度TgA、TgB和TgC中最低的颗粒状聚合物配合在功能层用组合物中，能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层。虽然其原因尚不明确，但推测是因为通过与中间层相比玻璃化转变温度更高的内核部抑制在存储功能层时颗粒状聚合物破碎，与中间层相比玻璃化转变温度更高的外壳部在存储时保护中间层，从而在供给至存储后的黏合工序时，玻璃化转变温度最低的中间层能够良好地发挥黏合能力。
在此，外壳部可以整体覆盖颗粒状聚合物的表面，也可以部分覆盖颗粒状聚合物的表面。从提高功能层的抗粘连性的观点出发，可认为外壳部优选整体被覆颗粒状聚合物的表面。进而，中间部可以整体覆盖内核部的表面，也可以部分覆盖内核部的表面。换言之，构成颗粒状聚合物的外壳部和内核部可以具有由中间部隔开的部分和二者不经由中间部而直接接触的部分这两者。从进一步提高存储后工艺黏合性的观点出发，优选中间部整体覆盖内核部的表面。换言之，优选外壳部和内核部被中间部完全隔开。
＜＜内核部的玻璃化转变温度＞＞
颗粒状聚合物的内核部的玻璃化转变温度TgA需要为30℃以上，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。此外，颗粒状聚合物的内核部的玻璃化转变温度TgA优选比中间部的玻璃化转变温度TgB高5℃以上，更优选高10℃以上。如果颗粒状聚合物的内核部的玻璃化转变温度TgA为上述下限值以上，则能够良好地抑制将具有功能层的基材卷绕存储时的颗粒状聚合物的破碎，由此，能够使存储后的工艺黏合性及得到的电化学元件的电解液注液性更加良好。进而，通过能够良好地抑制存储时的颗粒状聚合物的破碎，能够确保与电极等被黏合构件之间有足够数量的黏合点，提高对电极的溶胀收缩的缓冲性，其结果是，能够提高得到的电化学元件的循环特性。另外，颗粒状聚合物的内核部的玻璃化转变温度TgA的上限没有特别限定，能够为例如300℃以下。
在此，如上所述，内核部可以为单层也可以为多层。具体地，在采用种子聚合作为制备颗粒状聚合物时的聚合方法的情况下，内核部能够构成为以下两层：构成种子颗粒的聚合物和由被覆种子颗粒的周围的聚合物形成的层。而且，在内核部包含种子颗粒的情况下，构成种子颗粒的聚合物和被覆种子颗粒周围的聚合物中的至少一者需要满足上述的玻璃化转变温度，更优选两者都满足。另外，在不明确位于某颗粒状聚合物的芯的聚合物是否来自种子颗粒的情况下，分别对从中心构成两层的聚合物测定玻璃化转变温度，将得到的玻璃化转变温度用各层的质量加权后计算出平均值，将该平均值的温度作为内核部的玻璃化转变温度TgA。
＜＜内核部的组成＞＞
就构成内核部的聚合物(以下，也称为“聚合物A”)而言，只要玻璃化转变温度TgA的条件满足上述就没有特别限定，能够由任何单体单元构成。另外，在本说明书中，聚合物“包含单体单元”是指“使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。此外，聚合物中的单体单元的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
聚合物A能够包含例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及交联性单体单元等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的例子，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，优选苯乙烯。
另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例没有特别限定。例如，在将聚合物A中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，芳香族乙烯基单体单元的含有比例可以为40质量％以上，可以为50质量％以上，可以为95质量％以下，可以为90质量％以下。如果聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够适当地提高内核部的强度，由此能够更加良好地抑制存储时的颗粒状聚合物的破碎，其结果是，能够进一步提高存储后的工艺黏合性。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。在这些之中，优选丙烯酸2-乙基己酯。此外，这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例没有特别限定，例如，在将聚合物A中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高功能层的干黏合性和抗粘连性。
[交联性单体单元]
此外，聚合物A还可以具有交联性单体单元。作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，能够举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为多官能单体，可以举出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。另外，这些交联性单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
聚合物A中的交联性单体单元的含有比例没有特别限定，例如，在将聚合物A中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，优选为0.05质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高内核部的强度，由此能够更加良好地抑制存储时的颗粒状聚合物的破碎，其结果是，能够进一步提高存储后的工艺黏合性。如果聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高颗粒状聚合物的制造容易性。
另外，聚合物A除含有上述以外，还可以含有其它单体单元。作为这样的单体单元，没有特别限定，可以举出在＜黏结材料＞的项目中详细描述的含腈基单体单元、以及在聚合物B的项目中详细描述的含环氧基不饱和单体单元等。
＜＜中间部的玻璃化转变温度＞＞
颗粒状聚合物的中间部的玻璃化转变温度TgB需要为10℃以上，优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，优选为90℃以下，更优选为70℃以下。如果颗粒状聚合物的中间部的玻璃化转变温度TgB为上述下限值以上，则能够抑制将具有功能层的基材卷绕存储时产生粘连。此外，如果颗粒状聚合物的中间部的玻璃化转变温度TgB为上述上限值以下，则在利用与电极等被黏体的加压而进行的黏合时能够表现出良好的黏合性，能够提高功能层的干黏合性。
在此，如上所述，中间部可以为单层也可以为多层。在中间层存在多层的情况下，对于构成中间层的多层的玻璃化转变温度，将用各层质量加权计算出的平均值的温度作为中间层的玻璃化转变温度TgB。
＜＜中间部的组成＞＞
就构成中间部的聚合物而言，只要玻璃化转变温度TgB的条件满足上述就没有特别限定，能够由任何单体单元构成。另外，以下，也将构成中间层的聚合物称为聚合物B(在中间部为n层结构的情况下，称作构成各层的聚合物B1～聚合物Bn)。聚合物B1～聚合物Bn的组成可以相同也可以不同。
聚合物B(B1～Bn；以下省略)能够含有例如与作为聚合物A中能够含有的单元说明过的单元相同的芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元。
聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例没有特别限定，例如在将聚合物B中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例没有特别限定，例如在将聚合物B中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
进而，聚合物B也可以含有下述这样的含环氧基不饱和单体单元。
[含环氧基不饱和单体单元]
作为能够形成含环氧基不饱和单体单元的含环氧基不饱和单体，可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基(2-丁烯基)醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。其中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。另外，这些含环氧基不饱和单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
聚合物B中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例没有特别限定，例如在将聚合物B中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。如果聚合物B中含有的含环氧基不饱和单体单元的含有比例在该范围内，则能够进一步提高得到的功能层的存储后的工艺黏合性。
另外，聚合物B除含有上述以外，还可以含有其它单体单元。作为这样的单体单元，没有特别限定，可以举出在＜黏结材料＞的项目中详细描述的含腈基单体单元。
＜＜外壳部的玻璃化转变温度＞＞
颗粒状聚合物的外壳部的玻璃化转变温度TgC需要为30℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，优选为210℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为110℃以下。此外，颗粒状聚合物的外壳部的玻璃化转变温度TgC与中间部的玻璃化转变温度TgB的相互关系优选满足(玻璃化转变温度TgB+5℃)≤玻璃化转变温度TgC≤(玻璃化转变温度TgB+200℃)，更优选满足(玻璃化转变温度TgB+20℃)≤玻璃化转变温度TgC≤(玻璃化转变温度TgB+100℃)。如果颗粒状聚合物的外壳部的玻璃化转变温度TgC为上述下限值以上，则能够良好地抑制存储时的粘连的发生。此外，如果颗粒状聚合物的外壳部的玻璃化转变温度TgC为上述上限值以下，则能够进一步提高功能层的干黏合性。
＜＜外壳部的组成＞＞
就构成外壳部的聚合物(以下，也称为聚合物C)而言，只要玻璃化转变温度TgC的条件满足上述就没有特别限定，能够由任何单体单元构成。而且，聚合物C能够含有例如与作为聚合物A中能够含有的单元说明过的单元相同的(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元。
聚合物C中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例没有特别限定，例如在将聚合物C中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为99.9质量％以下，更优选为98质量％以下。如果聚合物C中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，则能够适当地提高外壳部的强度，由此能够更加良好地抑制存储时的颗粒状聚合物的破碎，其结果是，能够进一步提高存储后的工艺黏合性。
聚合物C中的交联性单体单元的含有比例没有特别限定，例如在将聚合物C中含有的全部重复单元作为100质量％的情况下，优选为0.05质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。如果聚合物C中的交联性单体单元的含有比例在上述范围内，则能够适当地提高外壳部的强度，由此能够更加良好地抑制存储时的颗粒状聚合物的破碎，其结果是，能够进一步提高存储后的工艺黏合性。
另外，聚合物C除含有上述以外，还可以含有其它单体单元。作为这样的单体单元，没有特别限定，可以举出在＜黏结材料＞的项目中详细描述的含腈基单体单元、以及在聚合物B的项目中详细描述过的含环氧基不饱和单体单元等。
＜＜内核部与中间部的质量比率＞＞
构成颗粒状聚合物的内核部与中间部的质量比率优选在95∶5～30∶70的范围内，更优选在90∶10～40∶60的范围内，进一步优选在80∶20～50∶50的范围内。如果内核部的质量比率为上述下限值以上，则能够更加良好地抑制存储时的颗粒状聚合物的破碎，其结果是，能够进一步提高存储后的工艺黏合性。进而，能够更加良好地抑制存储时的颗粒状聚合物的破碎，由此也能够提高得到的电化学元件的循环特性。此外，如果中间部的质量比率为上述下限值以上，则能够进一步提高存储后的工艺黏合性及干黏合性。
＜＜(内核部+中间部)质量与外壳部质量的比率＞＞
构成颗粒状聚合物的内核部及中间部的合计质量与外壳部的质量的比率优选在99∶1～50∶50的范围内，更优选在95∶5～60∶40的范围内，进一步优选在90∶10～70∶30的范围内。如果内核部及中间部的合计质量为上述下限值以上，则能够进一步提高干黏合性和存储后的工艺黏合性。进而，如果内核部及中间部的合计质量为上述下限值以上，则抑制了外壳部变得过厚，因此由功能层带来的黏合性(干黏合性和存储后的工艺黏合性)提高，在电化学元件中，维持了功能层与电极等被黏合构件的距离，因此能够确保电解液的进入路径，其结果是，能够提高电化学元件的注液性。此外，如果内核部及中间部的合计质量为上述上限值以下，则能够更加良好地抑制存储时的粘连。
[颗粒状聚合物的制备]
颗粒状聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用例如悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、粉碎法等任一种方法。其中，优选悬浮聚合法和乳液聚合凝聚法，更优选悬浮聚合法。此外，作为聚合反应，能够使用自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
此外，在制备颗粒状聚合物时使用的单体组合物中，能够以任意的配合量配合链转移剂、聚合调节剂、聚合反应延迟剂、反应性流化剂、填充剂、阻燃剂、防老剂、着色剂等其它配合剂。
在此，作为一个例子，对利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物的制备方法进行说明。
[利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物的制备]
(1)单体组合物的制备
首先，分别准备与内核部的聚合物A的组成对应的组成的单体组合物(A)、与中间部的聚合物B的组成对应的组成的单体组合物(C)以及与外壳部的聚合物C的组成对应的组成的单体组合物(B)。此时，根据聚合物A、聚合物B和聚合物C的组成配合各种单体，进而混合根据需要添加的其它配合剂。
(2)液滴的形成
接下来，使单体组合物(A)分散在水中，添加聚合引发剂，然后形成单体组合物(A)的液滴。在此，形成液滴的方法没有特别限定，能够通过例如使用乳化分散机等分散机将包含单体组合物(A)的水进行剪切搅拌来形成。
此时，作为使用的聚合引发剂，可以举出例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以在单体组合物(A)分散在水中后、形成液滴前添加，也可以添加至在水中分散前的单体组合物(A)中。
而且，从使形成的单体组合物(A)的液滴在水中稳定化的观点出发，优选在水中添加分散稳定剂来形成单体组合物(A)的液滴。此时，作为分散稳定剂，能够使用例如氢氧化镁等金属氢氧化物、十二烷基苯磺酸钠等。
(3)聚合
然后，在形成单体组合物(A)的液滴后，将包含该形成的液滴的水加热来引发聚合。然后，在聚合转化率足够高的阶段，添加单体组合物(B)继续聚合。进而，在聚合转化率足够高的阶段，添加单体组合物(C)继续聚合，由此在水中形成具有规定结构的颗粒状聚合物。此时，聚合的反应温度优选为50℃以上且95℃以下。此外，聚合的反应时间优选为1小时以上且10小时以下，优选为8小时以下，更优选为6小时以下。
(4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
聚合结束后，能够通过将包含颗粒状聚合物的水按照通常方法进行清洗、过滤和干燥来得到具有规定结构的颗粒状聚合物。
另外，单体组合物(A)、单体组合物(B)与单体组合物(C)之间的量的比能够适当地设定，以满足上述的“内核部与中间部的质量比率”和“(内核部+中间部)质量与外壳部质量的比率”的优选范围。
＜黏结材料＞
黏结材料在功能层中使耐热性微粒彼此黏结。作为黏结材料，可以举出作为黏结材料使用的已知的聚合物，例如共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVOH)。黏结材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，作为黏结材料，优选共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)等非水溶性且能够分散在水等分散介质中的聚合物，更优选共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物，进一步优选丙烯酸系聚合物。另外，在将使用功能层用组合物形成的功能层与正极邻接的情况下，优选配合除共轭二烯系聚合物以外的聚合物作为黏结材料。
另外，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
另外，这些黏结材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
而且，作为能够优选用作黏结材料的丙烯酸系聚合物，没有特别限定，可以举出例如含有上述的交联性单体单元、含环氧基不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及、以下说明的含腈基单体单元和含酸性基团单体单元的聚合物等。
作为能够用于形成交联性单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体，能够使用聚合物A的项目中所述的单体。此外，作为能够用于形成含环氧基不饱和单体单元的单体，能够使用聚合物B的项目中所述的单体。
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，作为含腈基单体的例子，可以举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，就没有特别限定，可以举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，这些含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可以举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可以举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可以举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，作为具有磷酸基的单体，可以举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
此外，作为具有羟基的单体，可以举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
另外，这些含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的下限值以上，能够提高功能层的黏合性(干黏合性和存储后的工艺黏合性)。此外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的上限值以下，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
此外，丙烯酸系聚合物中的交联性单体单元和含环氧基不饱和单体单元的合计含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述下限值以上，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使交联性单体单元的比例为上述上限值以下，能够提高功能层的黏合性(干黏合性和存储后的工艺黏合性)。
此外，丙烯酸系聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含腈基单体单元的比例为上述范围内，能够提高功能层的黏合性(干黏合性和存储后的工艺黏合性)。
而且，丙烯酸系聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含酸性基团单体单元的比例为上述下限值以上，能够提高功能层用组合物中和功能层中的黏结材料的分散性，充分提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使含酸性基团单体单元的比例为上述上限值以下，能够降低功能层的残留水分量，充分提高电化学元件的电化学特性。
另外，丙烯酸系聚合物也可以包含其它单体单元。
＜＜黏结材料的玻璃化转变温度＞＞
而且，黏结材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为﹣100℃以上，更优选为﹣90℃以上，进一步优选为﹣80℃以上，优选小于30℃，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。如果黏结材料的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够提高黏结材料的黏合性(干黏合性和存储后的工艺黏合性)和强度。另一方面，如果黏结材料的玻璃化转变温度为上述上限以下，则能够提高功能层的柔软性。
＜＜黏结材料的体积平均粒径＞＞
黏结材料的体积平均粒径没有特别限定，例如小于1.0μm，优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。如果黏结材料的体积平均粒径满足上述上限，则能够提高黏结材料的黏合性(干黏合性和存储后的工艺黏合性)和强度。如果黏结材料的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够提高得到的电化学元件的输出特性。另外，黏结材料的体积平均粒径能够通过实施例中记载的方法进行测定。
[黏结材料的含量]
而且，相对于100质量份的耐热性微粒，黏结材料的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果黏结材料的含量为上述下限值以上，则能够充分防止颗粒状聚合物从功能层脱落，并且能够充分提高功能层的黏合性。另一方面，如果黏结材料的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性降低，抑制电化学元件的输出特性降低。
另外，黏结材料的制备方法没有特别限定，能够通过例如将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与黏结材料中的各单体单元的比例相同。
而且，作为聚合方法和聚合反应，没有特别限定，能够使用例如上述的颗粒状聚合物的聚合方法中举出的聚合方法和聚合反应。
此外，黏结材料的形状可以是颗粒状，也可以是非颗粒状，从良好地抑制功能层所含的成分脱落的观点出发，黏结材料的形状优选为颗粒状。
＜＜耐热性微粒＞＞
在此，作为功能层中包含的耐热性微粒，没有特别限定，可以举出在电化学元件的使用环境下稳定存在且电化学稳定的、由无机材料形成的微粒(即无机微粒)和由有机材料形成的微粒(即有机微粒)。
另外，作为耐热性微粒，可以分别单独使用无机微粒和有机微粒，也可以组合使用无机微粒和有机微粒。
[无机微粒]
作为无机微粒，可以举出：氧化铝(alumina，Al2O3)、氧化铝的水合物(勃姆石，AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氢氧化镁、氧化钙、二氧化钛(titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等无机氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶粒；滑石、蒙脱石等黏土微粒等。这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，无机微粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[有机微粒]
有机微粒与上述规定的颗粒状聚合物和黏结材料不同，是由不具有黏合性的聚合物形成的微粒。
在此，作为有机微粒，可以举出交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒、聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒、以及它们的改性体和衍生物。另外，有机微粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，如上所述，有机微粒由不具有黏合性的聚合物构成。具体地，构成有机微粒的聚合物的玻璃化转变温度优选为150℃以上。
在上述耐热性微粒中，从进一步提高由层叠体形成的元件构件的耐热性的观点出发，优选无机微粒、由玻璃化转变温度为150℃以上的聚合物构成的有机微粒，更优选无机微粒，进一步优选由氧化铝形成的颗粒(氧化铝颗粒)、由勃姆石形成的颗粒(勃姆石颗粒)、由硫酸钡形成的颗粒(硫酸钡颗粒)、和由氢氧化镁形成的颗粒(氢氧化镁颗粒)。
[耐热性微粒的性状]
耐热性微粒的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上，优选为1.0μm以下、更优选为0.9μm以下、进一步优选为0.8μm以下。如果耐热性微粒的体积平均粒径为0.1μm以上，则能够抑制由耐热性微粒在功能层中过度地紧密填充引起的功能层的离子传导性的降低，使电化学元件发挥优异的输出特性。另一方面，如果耐热性微粒的体积平均粒径为1.0μm以下，则即使在使功能层变薄的情况下，也能够使由具有该功能层的层叠体形成的元件构件充分发挥优异的耐热性。因此，能够充分地确保元件构件的耐热性，并且能够提高电化学元件的容量。
＜耐热性微粒与颗粒状聚合物的混合比率＞
而且，功能层用组合物中的耐热性微粒与颗粒状聚合物的混合比率以体积比(耐热性微粒∶颗粒状聚合物)计，优选为75∶25～60∶40，更优选为70∶30～65∶35。如果耐热性微粒与颗粒状聚合物的混合比率以体积比计在上述范围内，则功能层的耐热性与黏合性的平衡良好。
＜其它成分＞
功能层用组合物除包含上述成分以外，还可以包含任意的其它成分。其它成分只要不影响电化学元件中的电化学反应就没有特别限定，可以举出例如分散剂、黏度调节剂、润湿剂等已知的添加剂。这些其它成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜电化学元件功能层用组合物的制备方法＞
功能层用组合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如将上述的颗粒状聚合物、黏结材料、耐热性微粒、作为分散介质的水、以及根据需要而使用的其它成分进行混合来制备。另外，将单体组合物在水系溶剂中聚合来制备颗粒状聚合物、黏结材料的情况下，颗粒状聚合物、黏结材料可以以水分散体的状态直接与其它成分混合。此外，在将颗粒状聚合物、黏结材料以水分散体的状态进行混合的情况下，可以使用水分散体中的水作为分散介质。
在此，上述成分的混合方法没有特别限制，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可以举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
进而，在将上述规定的颗粒状聚合物与耐热性微粒和黏结剂混合之前，优选与非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂等分散剂预混合。作为分散剂，在这些之中，能够优选使用阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的具体例子，可以举出：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。而且，相对于100质量份的颗粒状聚合物，分散剂的配合量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。而且，如果分散剂的配合量为上述下限值以上，则能够抑制功能层中的颗粒状聚合物的分布不均，提高得到的电化学元件的循环特性。如果分散剂的配合量为上述上限值以下，则能够抑制得到的电化学元件的内阻上升，能够抑制输出特性的恶化。
(电化学元件用层叠体)
电化学元件用层叠体具有基材和使用上述功能层用组合物在基材上形成的电化学元件用功能层。在电化学元件用功能层中，至少含有上述的颗粒状聚合物、黏结材料、耐热性微粒、以及根据需要使用的其它成分。另外，功能层中包含的各成分是上述功能层用组合物中包含的各成分，这些各成分的优选存在比与功能层用组合物中的各成分的优选存在比相同。电化学元件用层叠体具有使用上述功能层用组合物形成的功能层，因此存储后的工艺黏合性优异。
＜基材＞
基材可以根据使用本发明的层叠体的电化学元件构件的种类适当地选择。例如，在将本发明的层叠体用作间隔件的情况下，使用间隔件基材作为基材。此外，例如，在将本发明的层叠体用作电极的情况下，使用电极基材作为基材。
＜＜间隔件基材＞＞
作为间隔件基材，没有特别限定，可以举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可以举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯等聚烯烃系树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。
在这些之中，从能够提高电化学元件内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系树脂形成的微孔膜。
另外，间隔件基材的厚度能够为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。
＜＜电极基材＞＞
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可以举出在集流体上形成有电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用黏结材料(正极复合材料层用黏结材料、负极复合材料层用黏结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的那些，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的那些。
＜层叠体的制造方法＞
制造本发明的层叠体的方法没有特别限定，例如能够使用在脱模片上形成功能层，将该功能层转印到基材上的方法。但是，从不需要转印操作而提高制造效率的观点出发，层叠体优选经过将功能层用组合物供给至基材上的工序(供给工序)和将供给至基材上的功能层用组合物干燥的工序(干燥工序)来制造。
＜＜供给工序＞＞
在供给工序中，将上述本发明的功能层用组合物供给至基材上，在该基材上形成功能层用组合物的覆膜。向基材上供给功能层用组合物的方法没有特别限定，可以在基材的表面涂敷功能层用组合物，也可以在功能层用组合物中浸渍基材。而且，从容易控制所制造的功能层的厚度的观点出发，优选在基材的表面涂敷功能层用组合物。
作为在基材的表面涂敷功能层用组合物的方法，没有特别限制，可以举出例如刮刀法、反转辊法、直接辊法、凹版印刷涂覆法、棒涂法、挤压法、刷涂法等方法。
另外，在供给工序中，可以仅在基材的一个面形成功能层用组合物的覆膜，也可以在基材的两面形成功能层用组合物的覆膜。
＜＜干燥工序＞＞
在干燥工序中，将在供给工序中在基材上形成的功能层用组合物的覆膜进行干燥，除去分散介质，形成功能层。
作为干燥功能层用组合物的覆膜的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可以举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥方法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为1～30分钟。
另外，在制造本发明的层叠体时，也可以在对基材的一个面实施供给工序和干燥工序而形成功能层之后，进一步对基材的另外一个面实施供给工序和干燥工序而形成功能层。
在此，在使用功能层用组合物形成的功能层中，通常，多个耐热性微粒在功能层的厚度方向上以重叠的方式配置。而且，耐热性微粒在功能层的厚度方向上重叠而成的层(以下，也称为“耐热性微粒层”)的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3.5μm以下。如果耐热性微粒层的厚度为上述下限以上，则功能层的耐热性非常良好。另一方面，如果耐热性微粒层的厚度为上述上限以下，则能够确保功能层的离子扩散性，进一步提高电化学元件的输出特性。
(电化学元件)
本发明的电化学元件的特征在于，具有电极和间隔件，作为电极和间隔件的至少一者，具有上述的本发明的层叠体。本发明的电化学元件使用上述本发明的层叠体作为电极和间隔件的至少任一个元件构件，因此电化学特性优异。
而且，本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器，优选为锂离子二次电池。
在此，以下，举出作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池，对使用上述本发明的层叠体作为该锂离子二次电池的间隔件的情况进行说明，但本发明的电化学元件不限于此。
＜正极和负极＞
作为正极和负极，能够使用由“基材”项中所述的已知的电极基材(正极基材和负极基材)形成的电极。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如，在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可以举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，例如，在锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲基酯(EMC))、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的黏度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂。
＜电化学元件的制造方法＞
制造本发明的电化学元件的方法没有特别限定。例如，作为上述本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池能够通过如下方式进行制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对其进行卷绕、折叠等后放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口。另外，将正极、负极和间隔件中的至少一个元件构件作为本发明的层叠体。此外，可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到在电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
在实施例和比较例中，各种属性的测定和评价按照以下的方法进行。
＜颗粒状聚合物和黏结材料的玻璃化转变温度＞
将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物和黏结材料作为测定试样。在铝盘中称量10mg的测定试样，利用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制“EXSTAR DSC6220”)，使用空铝盘作为参考，在测定温度范围﹣100℃～500℃之间以加热速度10℃/分钟、在JIS Z8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。在该加热过程中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基线与在吸热峰后最先出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)而求出。
另外，对于具有内核部、中间部和外壳部等多层结构的颗粒状聚合物，使用如下制备的测定试样。即，使用在各部的形成中使用的单体及各种添加剂等，在与各部的聚合条件相同的聚合条件下，分别制备包含作为测定试样的聚合物的水分散液。然后，使制备的水分散液干燥凝固，作为测定试样。
＜黏结材料的体积平均粒径＞
在实施例中制备的黏结材料的体积平均粒径利用激光衍射法来测定。具体地，将包含制备的黏结材料的水分散溶液(将固体成分浓度调节为0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制，“LS-230”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径D50作为体积平均粒径。
＜颗粒状聚合物的体积平均粒径＞
将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物作为测定试样。称量0.1g当量的测定试样，取至烧杯中，加入0.1mL的烷基苯磺酸水溶液(FUJIFILM Corporation制，“DRIWEL”)作为分散剂。在上述烧杯中进一步加入10～30mL的稀释液(Beckman Coulter,Inc.制，“Isoton II”)，用20W(瓦特)的超声波分散机分散3分钟。之后，使用粒径测定机(BeckmanCoulter,Inc.制，“Multisizer”)，在腔室直径：20μm、介质：Isoton II、测定颗粒数：100000个的条件下，对测定试样的体积平均粒径进行测定。作为体积平均粒径，采用从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
＜耐热性微粒的体积平均粒径＞
在利用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径(D50)作为耐热性微粒的体积平均粒径。
＜耐热性微粒层的厚度＞
使用上述场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察带功能层间隔件的截面，根据得到的SEM图像计算出耐热性微粒层的厚度。另外，耐热性微粒层的厚度定义为从间隔件基材的形成有功能层的表面到垂直方向上最远的耐热性微粒的距离。
＜功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与耐热性微粒层的厚度的比＞
基于如上所述得到的功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和耐热性微粒层的厚度，求出功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与耐热性微粒层的厚度的比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/耐热性微粒层的厚度)。
＜耐热性微粒与颗粒状聚合物的体积比和质量比＞
由制备浆料组合物时的耐热性微粒(氧化铝/有机微粒)和颗粒状聚合物的投入量求出耐热性微粒与颗粒状聚合物的体积比(耐热性微粒/颗粒状聚合物)和质量比(耐热性微粒/颗粒状聚合物)。需要说明的是，将氧化铝的密度设为4g/cm3进行计算。此外，将实施例12中作为耐热性微粒使用的有机微粒的密度设为1进行计算。
＜干黏合性＞
将实施例和比较例中制作的正极、负极和带功能层间隔件分别切成宽10mm、长50mm，使正极和带功能层间隔件进行层叠，在温度60℃、负荷8kN/m、压制速度30m/分钟的条件下，使用辊压机进行压制，得到使正极与带功能层间隔件一体化的一体化物。需要说明的是，以使正极与带功能层间隔件的表面相对的方式层叠。需要说明的是，带功能层间隔件使用刚制作的带功能层间隔件。
将得到的一体化物以正极的集流体侧的面朝下，在电极的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，以50mm/分钟的拉伸速度将带功能层间隔件的一端垂直向上拉起并剥离，测定剥离时的应力。
此外，对实施例和比较例中制作的负极也进行与使用正极的情况相同的操作，测定应力。需要说明的是，以使负极与带功能层间隔件的背面相对的方式层叠。
对正极与带功能层间隔件的一体化物以及负极与带功能层间隔件的一体化物分别进行3次、合计6次的上述的应力的测定，求出应力的平均值，将得到的平均值作为剥离强度(N/m)。
然后，使用计算出的剥离强度，按照以下的基准评价电极与带功能层间隔件的干黏合性。剥离强度越大，表示功能层的干黏合性(二次电池制造工艺中的、未浸渍在电解液中的状态下的经由功能层的电池构件彼此的黏合性)越优异。
A：剥离强度为3N/m以上
B：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
D：剥离强度小于1N/m
＜存储后的工艺黏合性＞
将在实施例和比较例中制作的正极、负极和带功能层间隔件分别切成宽10mm、长50mm，使正极和带功能层间隔件进行层叠，在温度60℃、负荷8kN/m、压制速度30m/分钟的条件下，使用辊压机进行压制，得到使正极与带功能层间隔件一体化的一体化物。需要说明的是，以使正极与带功能层间隔件的表面相对的方式层叠。需要说明的是，作为带功能层间隔件，使用放置在40℃、50％RH的条件下并经过168小时后的带功能层间隔件。
将得到的一体化物以正极的集流体侧的面朝下，在电极的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，以50mm/分钟的拉伸速度将带功能层间隔件的一端垂直向上拉起并剥离，测定剥离时的应力。
此外，对实施例和比较例中制作的负极也进行与使用正极的情况相同的操作，测定应力。需要说明的是，以使负极与带功能层间隔件的背面相对的方式层叠。
对正极与带功能层间隔件的一体化物以及负极与带功能层间隔件的一体化物分别进行3次、合计6次的上述的应力的测定，求出应力的平均值，将得到的平均值作为剥离强度(N/m)。
然后，使用计算出的剥离强度，按照以下的基准评价电极与带功能层间隔件的黏合性。剥离强度越大，表示功能层的存储后工艺黏合性(二次电池制造工艺中的、在形成功能层后经过了规定时间的存储后未浸渍在电解液的干的状态下的经由功能层的电池构件彼此的黏合性)越优异。
A：剥离强度为3N/m以上
B：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
D：剥离强度小于1N/m
＜功能层的抗粘连性＞
将在实施例和比较例中制作的带功能层间隔件切成2张宽4cm×长4cm的尺寸，作为试验片。将得到的2张试验片以功能层侧相对的方式重叠后，在温度40℃、负荷8kN使用平板压制进行2分钟的压制，得到压制体。将得到的压制体的一端固定，以50mm/分钟的拉伸速度垂直向上拉起压制体的另一端，测定剥离时的应力，将得到的应力作为粘连强度。然后，根据以下的基准评价粘连强度。粘连强度越小，表示功能层越良好地抑制粘连的发生，即，表示功能层的抗粘连性越高。
A：小于2N/m
B：2N/m以上且小于3N/m
C：3N/m以上且小于4N/m
D：4N/m以上
＜电解液注液性＞
在实施例和比较例所制作的锂离子二次电池中注入电解液。然后，将锂离子二次电池的内部减压至﹣100kPa，在该状态下保持1分钟。然后实施热封。之后在10分钟后将电极(正极)拆解，以目视确认电极中的电解液的含浸状态。然后根据以下的基准进行评价。在电极中，含浸有电解液的部分越多，表示电解液注液性越高。
A：在电极的所有面含浸有电解液。
B：在电极中，未含浸有电解液的部分剩余不到1cm2(除含浸在所有面以外)
C：在电极中，未含浸有电解液的部分为1cm2以上
＜二次电池的循环特性＞
在电解液注液后，将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。之后，通过温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。然后，通过0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)，通过0.2C的恒电流法CC放电至3.00V。将该0.2C时的充放电重复实施3次。
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20～3.00V、1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电操作。此时，将第1个循环的放电容量定义为X1、将第100个循环的放电容量定义为X2。
然后，使用放电容量X1和放电容量X2求出容量保持率ΔC′＝(X2/X1)×100(％)，根据以下的基准进行评价。容量保持率ΔC′的值越大，表示二次电池的100个循环时的循环特性越优异。另外，推测二次电池的100个循环时的循环特性优异是因为二次电池所具备的功能层能够良好地保持电解液。
A：容量保持率ΔC′为93％以上
B：容量保持率ΔC′为90％以上且小于93％
C：容量保持率ΔC′小于90％
(实施例1)
＜颗粒状聚合物(A)的制备＞
[内核部用单体组合物(A)的制备]
将40.8份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、7.15份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯以及0.05份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯进行混合，制备内核部用单体组合物(A)。
[中间部用单体组合物(B)的制备]
将20.8份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯以及3.2份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行混合，制备中间部用单体组合物(B)。
[外壳部用单体组合物(C)的制备]
将19份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯进行混合，制备外壳部用单体组合物(C)。
[金属氢氧化物的制备]
在搅拌下，将使5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液(A2)缓慢添加到使8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液(A1)中，制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)。
[悬浮聚合法]
通过悬浮聚合法制备颗粒状聚合物。具体地，在上述包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中投入如上所述得到的内核部用单体组合物(A)，进一步搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“PERBUTYL O”)，得到混合液。使用管线式乳化分散机(太平洋机工株式会社制，“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中形成内核部用单体组合物(A)的液滴。
将形成有上述内核部用单体组合物(A)的液滴的、包含氢氧化镁的胶体分散液(A)加入反应器中，加热至90℃进行聚合反应。在聚合转化率达到90％以上时，添加中间部用单体组合物(B)。添加中间部用单体组合物(B)后，再次在聚合转化率达到95％以上的阶段，添加外壳部用单体组合物(C)和0.1份的溶解在10份的离子交换水中的作为外壳部用聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药株式会社制，商品名：VA-086，水溶性引发剂)，在90℃继续反应4小时后，进行水冷来终止反应，然后得到包含颗粒状聚合物的水分散液。
进而，一边搅拌包含上述颗粒状聚合物的水分散液，一边在室温(25℃)下滴加硫酸，进行酸洗直至pH成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，对得到的固体成分加入500份的离子交换水使其再度浆料化，多次重复进行水洗处理(清洗、过滤和脱水)。然后进行过滤分离，将得到的固体成分加入到干燥器的容器内，在40℃进行干燥48小时，得到干燥了的颗粒状聚合物。
测定得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度、体积平均粒径。结果示于表1。
＜包含黏结材料(α)的水分散液的制备＞
在具有搅拌机的反应器中供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制，“EMAL(注册商标)2F”)以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，加热至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和2份的作为含腈基单体的丙烯腈以及1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯和1份的作为含环氧基不饱和单体的烯丙基缩水甘油醚，制备单体组合物(α)。
在上述具有搅拌机的反应器中历经4小时连续地添加得到的单体组合物(α)，进行聚合。在添加过程中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时，然后终止反应，得到包含作为丙烯酸聚合物的颗粒状的黏结材料(α)的水分散液。得到的黏结材料(α)的体积平均粒径为0.25μm、玻璃化转变温度为-40℃。
＜浆料组合物(功能层用组合物)的制备＞
在100份的作为耐热性微粒的氧化铝(住友化学株式会社制、“AKP3000”、体积平均粒径：0.7μm)中添加0.5份的作为水溶性聚合物的聚丙烯酸，加入离子交换水以使固体成分浓度成为55％，使用球磨机进行混合，得到混合前浆料。
相对于100份的颗粒状聚合物加入0.2份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制、“Neopelex G-15”)。进而，在100份的耐热性微粒中混合以固体成分相当量计为6份的包含黏结材料(α)的水分散液和1.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素以使得固体成分浓度成为40％，将得到的混合液加入到如上所述进行而得到的混合前浆料。进一步添加离子交换水以使固体成分浓度成为40％，得到浆料组合物(功能层用组合物)。
另外，浆料组合物中的耐热性微粒(氧化铝)与颗粒状聚合物的体积比(耐热性微粒/颗粒状聚合物)为70/30。
＜带功能层间隔件的制作(凹版印刷涂覆法)＞
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度：12μm)作为间隔件基材。然后，通过辊对辊方式连续地实施如下工序：将上述浆料组合物向该间隔件基材的一个面的涂敷、形成在间隔件基材上的涂膜(覆膜)的干燥、形成有预功能层的间隔件基材的运送、以及通过向回收用辊卷绕的回收。另外，将浆料组合物向间隔件基材的一个面的涂敷通过凹版印刷涂覆法来实施。此外，涂膜的干燥在50℃实施。需要说明的是，间隔件基材的运送速度设定为15m/分钟。需要说明的是，在运送间隔件基材时，在形成有预功能层的间隔件基材的长度方向上施加20N/mm2的张力。然后，对间隔件基材的另一个面也进行与上述相同的操作，制作在间隔件基材的两面分别具有耐热性微粒层的厚度为2.0μm的功能层的带功能层间隔件。除了用于评价干黏合性的样品以外的样品在40℃50％RH的条件下存储168小时。然后，用于各评价。
＜正极的制作＞
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用黏结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，“#7208”)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度成为70％。通过行星搅拌机将它们进行混合，制备正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂覆机，将上述正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铝箔在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。使用辊压机将该压制前的正极原材料进行压延，得到具有正极复合材料层(厚度：60μm)的压制后的正极。
＜负极的制作＞
在带搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用黏结材料(SBR)的混合物。在该包含负极复合材料层用黏结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用黏结材料的水分散液。
配合80份的作为负极活性物质(1)的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、16份的作为负极活性物质(2)的硅系活性物质SiOX(体积平均粒径：4.9μm)，混合以固体成分相当量计为2.5份的作为黏度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制，“MAC350HC”)的2％水溶液以及离子交换水，调节至固体成分浓度为68％后，在25℃进一步混合60分钟。再用离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，在25℃进一步混合15分钟，得到混合液。在该混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用黏结材料的水分散液和离子交换水，最终将固体成分浓度调节为52％，进一步混合10分钟，得到混合液。在减压下对该混合液进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂覆机，将上述负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铜箔在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。使用辊压机将该压制前的负极原材料进行压延，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的压制后的负极。
使用如上所述进行而得到的带功能层间隔件，求出功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径、耐热性微粒层的厚度、以及颗粒状聚合物的体积平均粒径相对于耐热性微粒层的厚度的比。此外，使用如上所述进行而得到的带功能层间隔件、正极和负极，评价功能层的干黏合性、间隔件存储后的工艺黏合性和抗粘连性。结果示于表1。
＜锂离子二次电池的制作＞
将如上述进行而制作的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面成为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上配置切成120cm×5.5cm的上述带功能层间隔件，使正极位于带功能层间隔件的长度方向的一侧。进而，将如上述制作的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，配置在带功能层间隔件上，使负极复合材料层侧的表面与带功能层间隔件相向且负极位于带功能层间隔件的长度方向的另一侧。此时，以带功能层间隔件的表面与正极相对，带功能层间隔件的背面与负极相对的方式配置。然后，利用卷绕体卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。
以60℃、1MPa压制该卷绕体而制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包裹，以不残留空气的方式注入电解液[溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)＝68.5/30/1.5，电解质：浓度为1mol/L的LiPF6]。然后，在温度150℃将铝包装材料外包装的开口进行热封而封口，制作容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
使用得到的锂离子二次电池来评价二次电池的电解液注液性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物(A-2)代替内核部用单体组合物(A)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备内核部用单体组合物(A-2)时，混合34.56份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、13.39份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.05份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
(实施例3)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物(A-3)代替内核部用单体组合物(A)，并且，使用如下制备的中间部用单体组合物(B-3)代替中间部用单体组合物(B)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备内核部用单体组合物(A-3)时，混合30.72份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、17.23份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.05份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。此外，在制备中间部用单体组合物(B-3)时，混合16份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、12.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、3.2份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(实施例4)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的中间部用单体组合物(B-4)代替中间部用单体组合物(B)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备中间部用单体组合物(B-4)时，与中间部用单体组合物(B-3)的情况相同，混合16份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、12.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、3.2份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(实施例5)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的中间部用单体组合物(B-5)代替中间部用单体组合物(B)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备中间部用单体组合物(B-5)时，混合12.8份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、16份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、3.2份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(实施例6)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的外壳部用单体组合物(C-6)代替外壳部用单体组合物(C)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备外壳部用单体组合物(C-6)时，混合17份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、2份的丙烯酸丁酯、1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯。
(实施例7)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物(A-7)代替内核部用单体组合物(A)，使用如下制备的中间部用单体组合物(B-7)代替中间部用单体组合物(B)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备内核部用单体组合物(A-7)时，混合30.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5.36份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.04份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。在制备中间部用单体组合物(B-7)时，混合28.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、11份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、4.4份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(实施例8)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物(A-8)代替内核部用单体组合物(A)，使用如下制备的中间部用单体组合物(B-8)代替中间部用单体组合物(B)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备内核部用单体组合物(A-8)时，混合64.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、11.32份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.08份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。在制备中间部用单体组合物(B-8)时，混合2.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.4份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(实施例9)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物(A-9)代替内核部用单体组合物(A)，使用如下制备的中间部用单体组合物(B-9)代替中间部用单体组合物(B)，使用如下制备的外壳部用单体组合物(C-9)代替外壳部用单体组合物(C)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，在制备中间部用单体组合物(B-9)时，混合15.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、2.4份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在制备外壳部用单体组合物(C-9)时，混合38份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯。
(实施例10)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物(A-10)代替内核部用单体组合物(A)，使用如下制备的中间部用单体组合物(B-10)代替中间部用单体组合物(B)，使用如下制备的外壳部用单体组合物(C-10)代替外壳部用单体组合物(C)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。另外，在制备内核部用单体组合物(A-10)时，混合50.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、8.85份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.05份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。在制备中间部用单体组合物(B-10)时，混合25.7份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、9.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、4.0份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在制备外壳部用单体组合物(C-10)时，混合0.95份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、0.05份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯。
(实施例11)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的中间部用单体组合物(B11-1、B11-2、B11-3)代替中间部用单体组合物(B)。在悬浮聚合时，在内核部用单体组合物(A)的聚合转化率达到90％时，添加中间部用单体组合物(B11-1)，之后在聚合转化率再次达到90％时，添加中间部用单体组合物(B11-2)，在聚合转化率再次达到90％时，添加中间部用单体组合物(B11-3)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。另外，在制备中间部用单体组合物(B11-1)时，混合7.57份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.56份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.53份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在制备中间部用单体组合物(B11-2)时，混合6.93份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.67份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、1.07份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在制备中间部用单体组合物(B11-3)时，混合6.08份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.99份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、1.6份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(实施例12)
在制备功能层用组合物时，使用如下制备的有机微粒代替氧化铝颗粒来作为耐热性微粒，除此以外，与实施例1同样地得到颗粒状聚合物、黏结材料、功能层用组合物、间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
＜有机微粒(耐热性微粒)的制备＞
在具有搅拌机的反应器A中加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.30份的过硫酸铵和180份的离子交换水，进行混合而制成混合物，加热至65℃。另一方面，在另外的容器中混合80.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、10.0份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、10.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.8份的十二烷基硫酸钠、以及40份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。
在上述反应器A中历经4小时连续地添加该种子颗粒用单体组合物，进行聚合反应。连续添加种子颗粒用单体组合物时的反应器内的温度维持在65℃。此外，在连续添加结束后，进一步在80℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，与黏结材料同样地测定种子颗粒的体积平均粒径，结果为120nm。
接着，在具有搅拌机的反应器中加入以固体成分相当量计为20份(其中，丙烯酸正丁酯单元为16份，甲基丙烯酸单元为2份，丙烯腈单元为2份)的上述种子颗粒的水分散液、80份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社，产品名“Lightester EG”)、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、3.2份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，产品名“PERBUTYL O”)和160份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，从而使种子颗粒完全吸收交联性单体和聚合引发剂。然后，将反应器内的温度维持在90℃，进行聚合反应(种子聚合)5小时。
接着，导入蒸汽除去未反应的单体和引发剂分解产物，得到有机微粒的水分散液。然后，用与颗粒状聚合物及黏结材料同样的方法测定得到的有机微粒的玻璃化转变温度，但是，在测定温度范围(﹣100℃～200℃)内未观测到峰。由此，确认了有机微粒的玻璃化转变温度大于200℃。
(实施例13)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物(A-13)代替内核部用单体组合物(A)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。另外，在制备内核部用单体组合物(A-13)时，混合9.6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、38.4份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。确认了颗粒状聚合物的内核部的玻璃化转变温度TgA为30℃以上，且比中间部的玻璃化转变温度TgB高5℃以上。除了这点之外，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(比较例1)
＜颗粒状聚合物(A)的制备＞
[单体组合物(A)的制备]
混合64份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、35.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，制备单体组合物(A)。
[金属氢氧化物的制备]
在搅拌下，将使5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液(A2)缓慢添加到使8份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液(A1)中，制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)。
[悬浮聚合法]
通过悬浮聚合法制备颗粒状聚合物(A)。具体地，在上述包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中投入如上所述得到的单体组合物(A)，进一步搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“PERBUTYL O”)，得到混合液。使用管线式乳化分散机(太平洋机工株式会社制，“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中形成单体组合物(A)的液滴。
将形成有上述单体组合物(A)的液滴的包含氢氧化镁的胶体分散液(A)加入到反应器中，加热至90℃进行聚合反应5小时，得到包含颗粒状聚合物(A)的水分散液。除此以外，与实施例1同样地得到颗粒状聚合物、黏结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2)
使用如下制备的单体组合物(B)代替单体组合物(A)，除此以外，与比较例1同样地制备颗粒状聚合物。而且，在制备浆料组合物(功能层用组合物)时，配合该颗粒状聚合物代替规定的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1进行同样的各种操作、测定和评价。结果示于表2。另外，混合85份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、14.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯来制备单体组合物(B)。
(比较例3)
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下制备的内核部用单体组合物代替内核部用单体组合物(A)，不使用中间部用单体组合物，使用如下制备的外壳部用单体组合物代替外壳部用单体组合物(C)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。另外，在制备本比较例中使用的内核部用单体组合物时，混合51.2份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、28.7份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。在制备本比较例中使用的外壳部用单体组合物时，混合19.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯。
(比较例4)
使用如下制备的内核部用单体组合物代替内核部用单体组合物(A)，不使用中间部用单体组合物，使用如下制备的外壳部用单体组合物代替外壳部用单体组合物(C)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。另外，在制备本比较例使用的内核部用单体组合物时，混合68份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、11.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
(比较例5)
使用如下制备的内核部用单体组合物代替内核部用单体组合物(A)，除此以外，与实施例1同样地制作黏结材料(α)、浆料组合物、带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。另外，在制备本比较例中使用的内核部用单体组合物时，混合26.4份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、21.55份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、0.05份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
(比较例6)
在制备浆料组合物(功能层用组合物)时，使用如下制备的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地制作带功能层间隔件、正极和负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。在制备本比较例中使用的颗粒状聚合物时，向具有搅拌机的反应器分别供给100份的离子交换水、0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，加热至60℃。另一方面，在另外的容器中，混合50份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、37.88份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、8.65份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、1.4份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、0.05份的作为含交联性基团单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，得到内核部用单体混合物。在上述反应器中，历经4小时连续添加该内核部用单体混合物，在60℃进行聚合。聚合至聚合转化率达到96％。接着，在上述反应器中历经2小时连续添加19.84份的苯乙烯、8份的丙烯酸2-乙基己酯、3.2份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.96份的甲基丙烯酸的混合液，然后反应至聚合转化率达到96％。接着，加热到80℃。然后，在该反应体系中历经30分钟连续供给混合3份的苯乙烯、15.9份的甲基丙烯酸甲酯、1份的甲基丙烯酸和0.1份的二甲基丙烯酸乙二醇酯而得到的外壳部用单体混合物，继续聚合。在聚合转化率达到96％时进行冷却而终止反应，从而制备包含颗粒状聚合物的水分散液。得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为500nm。
＜浆料组合物(功能层用组合物)的制备＞
在100份的作为耐热性微粒的氧化铝(住友化学株式会社制、“AKP3000”、体积平均粒径：0.7μm)中添加0.5份的作为水溶性聚合物的聚丙烯酸，加入离子交换水以使固体成分浓度为55％，使用球磨机进行混合，得到混合前浆料。
相对于100份的颗粒状聚合物加入0.2份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制、“Neopelex G-15”)。进而，相对于100份的耐热性微粒，混合以固体成分相当量计为6份的包含黏结材料(α)的水分散液、1.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素以使固体成分浓度为40％，将得到的混合液加入到如上所述得到的混合前浆料中。进一步添加离子交换水以使固体成分浓度为40％，得到浆料组合物(功能层用组合物)。
另外，浆料组合物中的耐热性微粒(氧化铝)与颗粒状聚合物的体积比(耐热性微粒/颗粒状聚合物)为70/30。
另外，在表1中，
“ST”表示苯乙烯、
“2EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯、
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯、
“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯、
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯、
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯、
“BA”表示丙烯酸正丁酯、
“AN”表示丙烯腈、
“MAA”表示甲基丙烯酸、
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚。
[表1]
[表2]
根据表1～表2可知，在使用了包含体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下、并且具有将玻璃化转变温度最低的中间部夹在分别具有比中间部高的玻璃化转变温度的内核部和外壳部之间的结构的颗粒状聚合物、黏结材料、和耐热性微粒的电化学元件功能层用组合物的实施例1～13中，能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层。此外可知，在使用结构方面不满足本发明条件的颗粒状聚合物的比较例1～5、使用体积平均粒径小于1.0μm的颗粒状聚合物的比较例6中，无法形成存储后工艺黏合性优异的功能层。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成存储后工艺黏合性优异的功能层的功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供具有存储后工艺黏合性优异的功能层的电化学元件用层叠体、及具有该电化学元件用层叠体的电化学元件。

Claims (8)

1.一种电化学元件功能层用组合物，其包含颗粒状聚合物、黏结材料和耐热性微粒，
所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且
所述颗粒状聚合物包含内核部和外壳部、以及介于所述内核部与所述外壳部之间的中间部，
所述内核部的玻璃化转变温度TgA和所述外壳部的玻璃化转变温度TgC分别独立地为30℃以上，
所述中间部的玻璃化转变温度TgB为10℃以上，并且
在所述玻璃化转变温度TgA、TgB和TgC中，所述玻璃化转变温度TgB最低。
2.根据权利要求1所述的电化学元件功能层用组合物，其中，
所述玻璃化转变温度TgB为90℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件功能层用组合物，其中，
所述玻璃化转变温度TgA比所述玻璃化转变温度TgB高5℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其中，
所述玻璃化转变温度TgC为60℃以上，并且
满足(玻璃化转变温度TgB+5℃)≤玻璃化转变温度TgC≤(玻璃化转变温度TgB+200℃)的关系。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其中，
所述内核部与所述中间部的质量比率为95∶5～30∶70的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其中，
所述内核部和所述中间部的合计质量与所述外壳部的质量的比率在99∶1～50∶50的范围内。
7.一种电化学元件用层叠体，其具有基材和形成在所述基材上的电化学元件用功能层，所述电化学元件用功能层是使用权利要求1～6中任一项所述的电化学元件功能层用组合物而形成的。
8.一种电化学元件，其具有权利要求7所述的电化学元件用层叠体。
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