CN111484597B - 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111484597B CN111484597B CN202010300025.9A CN202010300025A CN111484597B CN 111484597 B CN111484597 B CN 111484597B CN 202010300025 A CN202010300025 A CN 202010300025A CN 111484597 B CN111484597 B CN 111484597B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane prepolymer
- component
- reaction
- modified polyurethane
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 66
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- BNCPSJBACSAPHV-UHFFFAOYSA-N (2-oxo-1h-pyrimidin-6-yl)urea Chemical group NC(=O)NC=1C=CNC(=O)N=1 BNCPSJBACSAPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 aliphatic isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 33
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 8
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- KOBJYYDWSKDEGY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl benzenecarbodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)SC(=S)C1=CC=CC=C1 KOBJYYDWSKDEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical group C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012970 tertiary amine catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 7
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 7
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 7
- KWXIPEYKZKIAKR-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine Chemical compound CC1=CC(O)=NC(N)=N1 KWXIPEYKZKIAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- HVPQNIBBVXFCMW-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-2-propyl-3H-1,2lambda4-benzodithiole Chemical compound C1(=CC=CC=C1)S1(SC2=C(C1)C=CC=C2)CCC HVPQNIBBVXFCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003000 extruded plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007541 indentation hardness test Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002991 molded plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6283—Polymers of nitrogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法,该改性聚氨酯预聚体由包括如下组分的原料制备而成:聚氨酯预聚体、氧化石墨烯;所述聚氨酯预聚体由包括如下组分的原料制备而成:含有脲基嘧啶酮基团的共聚物、脂肪族异氰酸酯;所述含有脲基嘧啶酮基团的共聚物由包括如下组分的原料共聚而成:烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、烷基丙烯酸羟乙酯;所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮具有式(I)所示结构,所述烷基丙烯酸羟乙酯具有式(II)所示结构。包含该改性聚氨酯预聚体的双组分聚氨酯胶粘剂同时具有优异的力学性能和耐老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域,特别是涉及一种改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
双组分聚氨酯胶粘剂因其具有粘接力强、固化速率可调、性能设计性强等优点,广泛运用于汽车、木工、食品包装、土木建筑等领域,已成为品种最多且产量最大的PU胶黏剂产品。然而芳香型聚氨酯胶虽然力学性能强,但是存在易黄变老化的缺陷而制约着双组分聚氨酯胶粘剂的高端发展。
业界大致可分为两种方法解决上述问题。一种方式是添加抗老化剂或者能吸收紫外线辐射的无机填料,这种方法只能一定程度上延缓老化,在自然光照射时间变长的情况下仍然会出现黄变老化。因此,此方法不能从根本上消除聚氨酯胶粘剂的黄变老化,同时添加太多抗黄变剂或者填料会影响聚氨酯胶粘剂整体的力学性能。另一种方法则是从分子结构设计上解决黄变问题,比如将芳香型异氰酸原料改为脂肪族异氰酸,此方法可有效避免黄变,但是这也使得聚氨酯胶体的力学强度明显下降,不能用于金属或者其他材料的结构粘接。
因此,开发出力学性能优异且耐黄变老化的聚氨酯胶粘剂对于聚氨酯胶粘剂行业的高端拓展具有重大意义。
发明内容
基于此,本发明的目的在于提供一种新型的双组分聚氨酯胶粘剂,使其同时具有优异的力学性能和耐老化性能。
为了达到上述目的,本发明首先提供了一种改性聚氨酯预聚体,包含该改性聚氨酯预聚体的双组分聚氨酯胶粘剂同时具有优异的力学性能和耐老化性能。
具体技术方案如下:
一种改性聚氨酯预聚体,以重量份数计,由包括如下组分的原料制备而成:聚氨酯预聚体、氧化石墨烯;
所述聚氨酯预聚体由包括如下组分的原料制备而成:含有脲基嘧啶酮基团的共聚物、脂肪族异氰酸酯;
所述含有脲基嘧啶酮基团的共聚物由包括如下组分的原料共聚而成:烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、烷基丙烯酸羟乙酯,所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮具有式(I)所示结构:
所述烷基丙烯酸羟乙酯具有式(II)所示结构:
其中,R1为C1-C6烷基;R2为H、或者C1-C6烷基。
在其中一些实施例中,所述含有脲基嘧啶酮基团的共聚物具有式(III)所示结构:
其中,n为1-100,m为1-10;R1为C1-C6烷基;R2为H、或者C1-C6烷基。
在其中一些实施例中,所述脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述改性聚氨酯预聚体具有式(IV)所示结构:
在其中一些实施例中,R1为甲基。
在其中一些实施例中,R2为H、或者甲基。
在其中一些实施例中,所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、烷基丙烯酸羟乙酯、脂肪族异氰酸酯和氧化石墨烯的质量比为100:5-20:60-90:1-30。
在其中一些实施例中,所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、烷基丙烯酸羟乙酯、脂肪族异氰酸酯和氧化石墨烯的质量比为100:8-12:75-85:15-25。
在其中一些实施例中,所述改性聚氨酯预聚体的NCO含量为11-14%,25℃下的粘度为30000-70000mPa.s。
本发明还提供了上述改性聚氨酯预聚体的制备方法。
具体技术方案如下:
一种上述的改性聚氨酯预聚体的制备方法,包括如下步骤:
步骤I:将链转移剂、所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、所述烷基丙烯酸羟乙酯和引发剂溶解于有机溶剂中进行共聚反应,得所述含有脲基嘧啶酮基团的共聚物;
步骤II:向步骤I反应后的混合溶液中加入所述脂肪族异氰酸酯,反应,得所述聚氨酯预聚体;
步骤III:再向步骤II反应后的混合溶液中加入所述氧化石墨烯,反应,即得所述改性聚氨酯预聚体。
在其中一些实施例中,所述链转移剂为二硫代苯甲酸枯酯、叔丁基苯并碳二硫酸酯、双(苯甲基硫基)甲硫酮和2-苯基-2-丙基苯并二硫中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述引发剂为偶氮二异丁腈、和/或过氧化苯甲酰。
在其中一些实施例中,所述链转移剂的用量为所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的0.1-2wt%。
在其中一些实施例中,所述引发剂的用量为所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的0.1-2wt%。
在其中一些实施例中,所述反应在氮气或者惰性气体保护下进行。
在其中一些实施例中,步骤I所述共聚反应的温度为50-70℃,所述共聚反应的时间为6-18小时。
在其中一些实施例中,步骤II所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为18-28小时。
在其中一些实施例中,步骤III所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为1-3小时。
在其中一些实施例中,所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的制备方法包括以下步骤:将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到有机溶剂中,溶解后加入甲基丙烯酸异氰基乙酯,反应,即得。
在其中一些实施例中,所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量比为1:1-2。
在其中一些实施例中,所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为20-60分钟。
本发明还提供了一种双组分聚氨酯胶粘剂,该双组分聚氨酯胶粘剂同时具有优异的力学性能和耐老化性能。
具体技术方案如下:
一种双组分聚氨酯胶粘剂,包括A组分和B组分;
以重量份数计,所述A组分由包括如下组分的原料制备而成:
多元醇 100份
催化剂 0.01~5份
无机填料 50~100份;
所述B组分为上述的改性聚氨酯预聚体。
在其中一些实施例中,所述A组分由包括如下组分的原料制备而成:
多元醇 100份
催化剂 0.5~1.5份
无机填料 65~75份。
在其中一些实施例中,所述A组分和B组分的质量比为1~3:1。
在其中一些实施例中,所述多元醇为苯基改性的聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和短链多元醇中的一种或者多种。
在其中一些实施例中,所述多元醇在25℃的粘度为1000~5000cps。
在其中一些实施例中,所述催化剂为有机锡类催化剂和/或叔胺类催化剂。有机锡类催化剂例如可以是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等,叔胺类催化剂例如可以是三亚乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺等。
在其中一些实施例中,所述无机填料为超细碳酸钙、纳米碳酸钙和氢氧化铝中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述氢氧化铝的粒径为1000目-2000目。
在其中一些实施例中,所述除水剂为液体除水剂和/或固体除水剂。所述液体除水剂可以是单环或双环噁唑烷,所述固体除水剂可以是超细分子筛、超细硫酸钠、超细硫酸钙等。
本发明还提供了上述双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法。
具体技术方案如下:
一种上述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法,包括如下步骤:
A组分的制备:将所述多元醇和无机填料混合,再加入所述催化剂,搅拌分散,真空脱泡,即得所述A组分;
B组分的制备:
步骤I:将链转移剂、所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、所述烷基丙烯酸羟乙酯和引发剂溶解于有机溶剂中进行共聚反应,得所述含有脲基嘧啶酮基团的共聚物;
步骤II:向步骤I反应后的混合溶液中加入所述脂肪族异氰酸酯,反应,得所述聚氨酯预聚体;
步骤III:再向步骤II反应后的混合溶液中加入所述氧化石墨烯,反应,即得所述改性聚氨酯预聚体。
在其中一些实施例中,所述链转移剂为二硫代苯甲酸枯酯、叔丁基苯并碳二硫酸酯、双(苯甲基硫基)甲硫酮和2-苯基-2-丙基苯并二硫中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
在其中一些实施例中,所述链转移剂的用量为所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的0.1-2wt%。
在其中一些实施例中,所述引发剂的用量为所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的0.1-2wt%。
在其中一些实施例中,所述反应在氮气或者惰性气体保护下进行。
在其中一些实施例中,步骤I所述共聚反应的温度为50-70℃,所述共聚反应的时间为6-18小时。
在其中一些实施例中,步骤II所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为18-28小时。
在其中一些实施例中,步骤III所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为1-3小时。
在其中一些实施例中,所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的制备方法包括以下步骤:将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到有机溶剂中,溶解后加入甲基丙烯酸异氰基乙酯,反应,即得。
在其中一些实施例中,所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量比为1:1-2。
在其中一些实施例中,所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为20-60分钟。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
本发明将脲基嘧啶酮以及氧化石墨烯引入到脂肪族聚氨酯链中,获得了一种改性聚氨酯预聚体,进一步获得了包含该改性聚氨酯预聚体的双组分聚氨酯胶粘剂。脲基嘧啶酮具有四重氢键,引入到脂肪族聚氨酯链中,可以在不影响老化性能的条件下提高传统脂肪族聚氨酯胶粘剂不具备的力学强度。脲基嘧啶酮进一步协同配合引入到聚氨酯主链上的石墨烯,可以大大提高聚氨酯胶粘剂的力学强度和耐老化性能,同时还提高了聚氨酯胶粘剂的阻燃性能和耐高低温以及耐高湿的性能,从而使本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的粘接性能优异、耐老化性能突出。
本发明的双组分聚氨酯胶粘剂相较于芳香族聚氨酯结构胶,不但力学性能更加优异,在耐候性上也具有突出的优势,从而使得本发明的双组分聚氨酯胶粘剂在实用性上显著提高,在一些对密封胶条件要求苛刻的工程领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂,均为市售产品。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块,而是可选地还包括没有列出的步骤,或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
以下实施例中所涉及的常温或室温指温度为10-30℃时的室内温度。
实施例1
本实施例提供一种新型双组分聚氨酯胶粘剂,由质量比为1:1的A组分和B组分组成;其中:
A组分的制备方法如下:
取50重量份型号为巴斯夫(BASF)815的多元醇、30重量份型号为斯泰潘公司(STEPANPOL)PS-2002的多元醇、20重量份型号为巴斯夫(BASF)1092的多元醇和70重量份2000目的氢氧化铝(购自佛山市三水金戈新型材料有限公司)加入到反应釜中,常温搅拌20分钟,之后往反应釜中加入1重量份辛酸亚锡,常温下搅拌分散1小时,真空脱泡,得到A组分,25℃下粘度为12000mPa.s。
其中,815为聚酯多元醇,25℃的粘度为4500-4900mPa.s;PS-2002为聚酯多元醇,25℃的粘度为3000-3200mPa.s;1092为聚醚多元醇25℃的粘度为2000-2300mPa.s。
B组分的制备方法如下:
步骤1:中间体1的制备
将100份的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到200份的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,完全溶解之后迅速加入132份的甲基丙烯酸异氰基乙酯,25℃下反应半小时。反应完毕后旋蒸除去大部分溶剂,剩下的溶液经过洗涤后干燥获得白色产物,即中间体1,产率为95.2%。
中间体1的核磁氢谱(氘代氯仿,ppm):化学位移在10.2-13.1之间有三个N-H的峰;化学位移在6.21和5.55分别有一个C=C-H2的峰;化学位移在5.80附近有一个嘧啶环上的C-H峰;化学位移在4.25-4.28之间有O-CH2峰;化学位移在3.58附近有个N-CH2的峰;以及化学位移在1.88-2.25之间有多个甲基的峰。
中间体1的红外谱图:1660cm-1为氨基甲酸酯的羰基峰;1698cm-1为嘧啶芳环上的羰基峰;1725cm-1为酯键羰基峰,3038cm-1为碳碳双键的峰。
步骤2:中间体2的制备
将1重量份的链转移剂二硫代苯甲酸枯酯、100重量份上述步骤1制备的中间体1、10重量份甲基丙烯酸羟乙酯和1重量份的偶氮二异丁腈溶解于250重量份的无水N,N-二甲基甲酰胺中;反应装置密封好后经过三次冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环操作,以保证反应在无水无氧条件下进行,之后在60℃下反应12小时,得到中间体2,不经纯化,直接用于下一步反应。
中间体2的红外谱图:1660cm-1为氨基甲酸酯的羰基峰;1698cm-1为嘧啶芳环上的羰基峰;1725cm-1为中间体1单体中的酯键羰基峰;1890cm-1为羟乙酯中的羰基峰;3550cm-1为羟基峰。
步骤3:B组分的制备
往步骤2得到的反应溶液中加入80重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI),25℃反应24小时后制备得到聚氨酯预聚体,再往所述聚氨酯预聚体溶液中加入20重量份经过冷冻干燥处理的氧化石墨烯粉末(购自常州第六元素材料科技股份有限公司),25℃下搅拌2小时。最后真空干燥除去溶剂,得到黑褐色粘稠状液体,即得组分B,25℃下粘度为52000mPa.s,NCO含量为13.3%。
实施例2:
本实施例提供一种新型双组分聚氨酯胶粘剂,由质量比为3:1的A组分和B组分组成;其中:
A组分的制备方法如下:
取50重量份型号为巴斯夫(BASF)815的多元醇、30重量份型号为斯泰潘公司(STEPANPOL)PS-2002的多元醇、20重量份型号为巴斯夫(BASF)1092的多元醇和70重量份2000目的氢氧化铝(购自佛山市三水金戈新型材料有限公司)加入到反应釜中,常温搅拌20分钟,之后往反应釜中加入1重量份辛酸亚锡,常温下搅拌分散1小时,真空脱泡,得到A组分,25℃下粘度为12000mPa.s。
其中,815为聚酯多元醇,25℃的粘度为4500-4900mPa.s;PS-2002为聚酯多元醇,25℃的粘度为3000-3200mPa.s;1092为聚醚多元醇25℃的粘度为2000-2300mPa.s。
B组分的制备,其原料和制备方法与实施例1大致相同,唯一不同的是将实施例1步骤3中的80重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)变为80重量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。具体制备方法如下:
步骤1:中间体1的制备
将100份的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到200份的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,完全溶解之后迅速加入132份的甲基丙烯酸异氰基乙酯,25℃下反应半小时。反应完毕后旋蒸除去大部分溶剂,剩下的溶液经过洗涤后干燥获得白色产物,即中间体1,产率为95.2%。
中间体1的核磁氢谱(氘代氯仿,ppm):化学位移在10.2-13.1之间有三个N-H的峰;化学位移在6.21和5.55分别有一个C=C-H2的峰;化学位移在5.80附近有一个嘧啶环上的C-H峰;化学位移在4.25-4.28之间有O-CH2峰;化学位移在3.58附近有个N-CH2的峰;以及化学位移在1.88-2.25之间有多个甲基的峰。
中间体1的红外谱图:1660cm-1为氨基甲酸酯的羰基峰;1698cm-1为嘧啶芳环上的羰基峰;1725cm-1为酯键羰基峰,3038cm-1为碳碳双键的峰。
步骤2:中间体2的制备
将1重量份的链转移剂二硫代苯甲酸枯酯、100重量份上述步骤1制备的中间体1、10重量份甲基丙烯酸羟乙酯和1重量份的偶氮二异丁腈溶解于250重量份的无水N,N-二甲基甲酰胺中;反应装置密封好后经过三次冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环操作,以保证反应在无水无氧条件下进行,之后在60℃下反应12小时,得到中间体2,不经纯化,直接用于下一步反应。
中间体2的红外谱图:1660cm-1为氨基甲酸酯的羰基峰;1698cm-1为嘧啶芳环上的羰基峰;1725cm-1为中间体1单体中的酯键羰基峰;1890cm-1为羟乙酯中的羰基峰;3550cm-1为羟基峰。
步骤3:B组分的制备
B组分的波浪线部分指代重复的链结构,可以是中间体2部分,也可以是氧化石墨烯部分。
往步骤2得到的反应溶液中加入80重量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),25℃反应24小时后制备得到聚氨酯预聚体,再往所述聚氨酯预聚体溶液中加入20重量份经过冷冻干燥处理的氧化石墨烯粉末(购自常州第六元素材料科技股份有限公司),25℃下搅拌2小时。最后真空干燥除去溶剂,得到黑褐色粘稠状液体,即得组分B,25℃下粘度为48000mPa.s,NCO含量为12.1%。
对比例1
本对比例提供一种双组分聚氨酯胶粘剂,由质量比为1:1的A组分和B组分组成;
A组分的制备方法如下:
取50重量份型号为巴斯夫(BASF)815的多元醇、30重量份型号为斯泰潘公司(STEPANPOL)PS-2002的多元醇、20重量份型号为巴斯夫(BASF)1092的多元醇和70重量份2000目的氢氧化铝(购自佛山市三水金戈新型材料有限公司)加入到反应釜中,常温搅拌20分钟,之后往反应釜中加入1重量份辛酸亚锡,常温下搅拌分散1小时,真空脱泡,得到A组分,25℃下粘度为12000mPa.s。
其中,815为聚酯多元醇,25℃的粘度为4500-4900mPa.s;PS-2002为聚酯多元醇,25℃的粘度为3000-3200mPa.s;1092为聚醚多元醇25℃的粘度为2000-2300mPa.s。
B组分的制备方法如下:
将100重量份南京博奔聚氨酯有限公司的聚醚多元醇(PPG-2000)和2重量份的1,4-丁二醇投入反应釜中,110℃下真空搅拌3小时。之后往反应釜中加入1重量份的辛酸亚锡和120重量份万华化学的HDI,在60℃下反应8小时,真空脱泡1小时,获得白色透明粘稠状液体,即组分B,25℃下粘度为40000mPa.s,NCO含量在12.8%。
对比例2:
本对比例提供一种双组分聚氨酯胶粘剂,由质量比为1:1的A组分和B组分组成;其中,
A组分的制备方法如下:
取50重量份型号为巴斯夫(BASF)815的多元醇、30重量份型号为斯泰潘公司(STEPANPOL)PS-2002的多元醇、20重量份型号为巴斯夫(BASF)1092的多元醇、1重量份抗氧化剂(天津利安隆新材料股份有限公司,型号为330)、5重量份阻燃剂(旭森非卤消烟阻燃剂有限公司型号为XS-FR-708)和70重量份2000目的氢氧化铝(佛山市三水金戈新型材料有限公司)加入到反应釜中,常温搅拌20分钟,之后往反应釜中加入1重量份辛酸亚锡,常温下搅拌分散1小时,真空脱泡,得到A组分,25℃下粘度为12000mPa.s。
其中,815为聚酯多元醇,25℃的粘度为4500-4900mPa.s;PS-2002为聚酯多元醇,25℃的粘度为3000-3200mPa.s;1092为聚醚多元醇25℃的粘度为2000-2300mPa.s。
B组分的制备方法如下:
将100重量份南京博奔聚氨酯有限公司的聚醚多元醇(PPG-2000)和2重量份的1,4-丁二醇投入反应釜中,110℃下真空搅拌3小时。之后往反应釜中加入1重量份的辛酸亚锡和120重量份万华化学100-LL型号的液化MDI,在60℃下反应8小时,真空脱泡1小时,获得白色透明粘稠状液体,即组分B,25℃下粘度为45000mPa.s,NCO含量在12.6%。
将上述实施例1-2以及对比例1-2制备的双组分聚氨酯胶粘剂进行以下性能测试:
1、力学性能及阻燃性能测试
将上述实施例1-2以及对比例1-2制备的双组分聚氨酯胶粘剂在60℃固化6小时后测试其力学性能和阻燃性能,具体方法如下:
硬度测试方法:GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(绍尔硬度)。
粘接力测试方法:GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)。
阻燃性测试方法为:GB/24267-2009建筑用阻燃密封胶。
拉伸强度测试方法:GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的测定。
测试结果如下表1所示。
表1
分析表1结果可知:
对比实施例1和实施例2,以不同的脂肪族异氰酸酯为原料,制备得到的聚氨酯胶粘剂的宏观力学性能差别不明显。
对比实施例1和实施例3,引入脲基嘧啶酮和氧化石墨烯的聚氨酯胶粘剂(实施例1)在硬度、粘接强度、拉伸强度和阻燃性能上比不引入上述功能性基团的聚氨酯胶粘剂(对比例1)都明显提高不少。这是由于分子中的脲基嘧啶酮结构可以形成四重氢键,加强了聚氨酯胶粘剂的软硬链锻微观相分离,宏观上力学性能更强,从而硬度、剪切强度和拉伸强度都显著提高。而将石墨烯引入到聚氨酯主链上则提高了聚氨酯胶的阻燃性能。
对比实施例1、对比例1和对比例2,对比例2的聚氨酯胶粘剂的硬度、剪切强度和拉伸强度明显高于对比例1,而实施例1的聚氨酯胶粘剂的硬度、剪切强度和拉伸强度明显高于对比例2。说明以芳香型异氰酸酯为原料制备的聚氨酯胶粘剂的刚性比以脂肪型异氰酸酯为原料制备的聚氨酯胶粘剂的刚性更强。然而在脂肪型聚氨酯主链中引入脲基嘧啶酮和氧化石墨烯后(实施例1),其硬度、剪切强度和拉伸强度都比芳香型聚氨酯胶粘剂(对比例2)更高。对比例2的聚氨酯胶粘剂的阻燃等级为V-0是由于加入了阻燃剂,而未加多余阻燃剂的实施例1和实施例2同样能够达到V-0。
2、耐老化性能测试
将上述实施例1-2以及对比例1-2制备的双组分聚氨酯胶粘剂按GB/T7124-2008方法做成PC/PC剪切样品,25℃固化8天后测试其耐老化性能,具体方法如下:
耐高温高湿(双85,2000小时)测试方法:GB/T 2423.50-2012环境试验第2部分:试验方法试验Cy:恒定湿热主要用于元件的加速试验。
耐高低温循环(-40℃-80℃,1000次)测试方法:GB/T 2423.22-2012环境试验第2部分:试验方法试验N:温度变化。
测试结果如下表2所示。
表2
分析表2结果可知:在脂肪型聚氨酯主链中引入脲基嘧啶酮和氧化石墨烯后,聚氨酯胶粘剂的耐高温高湿和耐高低温循环性能都显著提高。
3、耐自然光照测试
将实施例1、对比例1和对比例2制备的双组分聚氨酯胶粘剂按GB/T 1040.2-2006制备哑铃型样品,在25℃条件下固化8天,然后将样品放置在房屋楼顶进行自然光照射100天,定期取样进行拉伸强度测试。
测试结果如下表3所示。
表3
分析表3结果可知:在脂肪型聚氨酯主链中引入脲基嘧啶酮和氧化石墨烯后,聚氨酯胶粘剂在耐自然光照性能显著提高。对比例1是脂肪族聚氨酯胶粘剂,100天的光照测试虽然剪切强度衰减比例较小,但是胶体自身力学强度不够高;而对比例4即使添加了抗老化剂,但随着光照时间的延长,胶体的强度依然大幅度衰减。
综合表1-表3的结果可见:在脂肪型聚氨酯主链中引入脲基嘧啶酮和氧化石墨烯后,可以显著提高聚氨酯胶粘剂的胶体强度,提高其粘结强度和力学性能,同时可以显著提高其耐老化性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (18)
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯预聚体,其特征在于,所述脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性聚氨酯预聚体,其特征在于,R1为甲基;和/或,R2为H、或者甲基。
6.根据权利要求1-4任一项所述的改性聚氨酯预聚体,其特征在于,所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、烷基丙烯酸羟乙酯、脂肪族异氰酸酯和氧化石墨烯的质量比为100:5-20:60-90:1-30。
7.根据权利要求6所述的改性聚氨酯预聚体,其特征在于,所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、烷基丙烯酸羟乙酯、脂肪族异氰酸酯和氧化石墨烯的质量比为100:8-12:75-85:15-25。
8.根据权利要求1-4任一项所述的改性聚氨酯预聚体,其特征在于,所述改性聚氨酯预聚体的NCO含量为11-14%,25℃下的粘度为30000-70000 mPa.s。
9.一种权利要求1-8任一项所述的改性聚氨酯预聚体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤I:将链转移剂、所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、所述烷基丙烯酸羟乙酯和引发剂溶解于有机溶剂中进行共聚反应,得所述含有脲基嘧啶酮基团的共聚物;
步骤II:向步骤I反应后的混合溶液中加入所述脂肪族异氰酸酯,反应,得所述聚氨酯预聚体;
步骤III:再向步骤II反应后的混合溶液中加入所述氧化石墨烯,反应,即得所述改性聚氨酯预聚体。
10.根据权利要求9所述的改性聚氨酯预聚体的制备方法,其特征在于,所述链转移剂为二硫代苯甲酸枯酯、叔丁基苯并碳二硫酸酯、双(苯甲基硫基)甲硫酮和2-苯基-2-丙基苯并二硫中的至少一种;和/或,
所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
11.根据权利要求9所述的改性聚氨酯预聚体的制备方法,其特征在于,所述链转移剂的用量为所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的0.1-2wt%;所述引发剂的用量为所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮的0.1-2wt%。
12.根据权利要求9-11任一项所述的改性聚氨酯预聚体的制备方法,其特征在于,步骤I所述共聚反应的温度为50-70℃,所述共聚反应的时间为6-18小时;和/或,
步骤II所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为18-28小时;和/或,
步骤III所述反应的温度为20-30℃,所述反应的时间为1-3小时。
13.一种双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,包括A组分和B组分;
以重量份数计,所述A组分由包括如下组分的原料制备而成:
多元醇 100份
催化剂 0.01~5份
无机填料 50~100份;
所述B组分为权利要求1-8任一项所述的改性聚氨酯预聚体。
14.根据权利要求13所述的双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述A组分和B组分的质量比为1~3:1;和/或,
所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或者多种;和/或,
所述催化剂为有机锡类催化剂和/或叔胺类催化剂;和/或,
所述无机填料为纳米碳酸钙和氢氧化铝中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述多元醇在25℃的粘度为1000~5000 cps。
16.根据权利要求14所述的双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡,所述叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、三乙醇胺和/或三乙胺。
17.根据权利要求14所述的双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述氢氧化铝的粒径为1000目-2000目。
18.一种权利要求13-17任一项所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A组分的制备:将所述多元醇和无机填料混合,再加入所述催化剂,搅拌分散,真空脱泡,即得所述A组分;
B组分的制备:
步骤I:将链转移剂、所述烷基丙烯酸脲基嘧啶酮、所述烷基丙烯酸羟乙酯和引发剂溶解于有机溶剂中进行共聚反应,得所述含有脲基嘧啶酮基团的共聚物;
步骤II:向步骤I反应后的混合溶液中加入所述脂肪族异氰酸酯,反应,得所述聚氨酯预聚体;
步骤III:再向步骤II反应后的混合溶液中加入所述氧化石墨烯,反应,即得所述改性聚氨酯预聚体。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010300025.9A CN111484597B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
PCT/CN2020/139812 WO2021208494A1 (zh) | 2020-04-16 | 2020-12-28 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
US17/965,748 US20230087542A1 (en) | 2020-04-16 | 2022-10-13 | Modified polyurethane prepolymer, two-component polyurethane adhesive and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010300025.9A CN111484597B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111484597A CN111484597A (zh) | 2020-08-04 |
CN111484597B true CN111484597B (zh) | 2021-06-11 |
Family
ID=71791728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010300025.9A Active CN111484597B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230087542A1 (zh) |
CN (1) | CN111484597B (zh) |
WO (1) | WO2021208494A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111484597B (zh) * | 2020-04-16 | 2021-06-11 | 广州市白云化工实业有限公司 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
CN112694862A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-23 | 南京理工大学北方研究院 | 一种氧化石墨烯改性聚氨酯阻燃的玻璃胶及制备方法 |
CN113279147A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-20 | 深圳市华必达科技有限公司 | 一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布及制法 |
CN113437170A (zh) * | 2021-06-13 | 2021-09-24 | 西北工业大学 | 一种用于太阳能电池背板膜的柔性封装复合膜及制备方法 |
WO2023092288A1 (zh) * | 2021-11-23 | 2023-06-01 | 广州市白云化工实业有限公司 | 石墨炔分散液、双组分聚氨酯胶及其制备方法 |
CN114181658B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-03-14 | 广东金戈新材料股份有限公司 | 一种抗沉降触变型的双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN114806485B (zh) * | 2022-04-14 | 2024-07-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超分子热熔胶及其制备方法 |
CN114933882A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-23 | 广东菊兰新型材料科技有限公司 | 一种超高伸长率高粘接高韧性的耐用型密封胶及制备方法 |
CN115260966A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-11-01 | 广东汇齐新材料有限公司 | 一种热固化交联型热熔胶膜及其制备方法 |
CN115521728B (zh) * | 2022-10-17 | 2023-08-15 | 广东盛佑科技有限公司 | 一种含四重氢键基元的热固性胶膜及其制备方法和应用 |
CN115505292B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-10-31 | 浙江爱迪尔包装股份有限公司 | 一种uv磨砂油墨及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1219416B1 (en) * | 2000-12-20 | 2004-08-04 | Agfa-Gevaert | On-press development printing method using a negative working thermally sensitive lithographic printing plate |
US6803447B2 (en) * | 2002-08-16 | 2004-10-12 | Eutechpark Mmp1.28 | Preparation of supramolecular polymers by copolymerization of monomers containing quadruple hydrogen bonding units with regular monomers |
FR2894816B1 (fr) * | 2005-12-16 | 2008-02-01 | Oreal | Composition cosmetique ou pharmaceutique comprenant un copolymere comportant au moins un groupe ionisable, et procede de traitement cosmetique |
US8172873B2 (en) * | 2006-10-25 | 2012-05-08 | University Of Rochester | Shape memory polymers |
US7935131B2 (en) * | 2006-10-25 | 2011-05-03 | University Of Rochester | Shape memory polymers |
JP5215641B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-06-19 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物 |
KR101190304B1 (ko) * | 2010-11-02 | 2012-10-12 | 부산대학교 산학협력단 | 수성폴리우레탄/비닐 개질된 그래핀 옥사이드 나노복합체 및 이의 제조방법 |
KR102119026B1 (ko) * | 2013-07-31 | 2020-06-04 | 에씰로 앙터나시오날 | 투명 안과 렌즈를 위한 적층 가공 |
CN104231157B (zh) * | 2014-09-23 | 2018-07-24 | 厦门大学 | 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法 |
CN104892871B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-08-08 | 厦门大学 | 一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法 |
CN105417526B (zh) * | 2015-12-09 | 2017-09-19 | 天津大学 | 一种用于染料吸附的三维石墨烯气凝胶材料及其制备方法 |
CN106674996B (zh) * | 2017-01-04 | 2019-10-18 | 华南理工大学 | 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法 |
CN107154512B (zh) * | 2017-05-05 | 2019-06-18 | 华中科技大学 | 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
CN106978128A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-07-25 | 东莞市普力达光学材料科技有限公司 | 聚氨酯胶粘剂及其制备方法、以及导热胶带 |
TWI658130B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-05-01 | 財團法人塑膠工業技術發展中心 | 自癒合材料、其製造方法及應用 |
CN108059693A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-22 | 浙江大学 | 一种多重氢键增强的温敏型物理水凝胶的制备方法 |
JP6985920B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2021-12-22 | 花王株式会社 | ナノカーボン材料用の分散剤組成物 |
CN111484597B (zh) * | 2020-04-16 | 2021-06-11 | 广州市白云化工实业有限公司 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-04-16 CN CN202010300025.9A patent/CN111484597B/zh active Active
- 2020-12-28 WO PCT/CN2020/139812 patent/WO2021208494A1/zh active Application Filing
-
2022
- 2022-10-13 US US17/965,748 patent/US20230087542A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021208494A1 (zh) | 2021-10-21 |
CN111484597A (zh) | 2020-08-04 |
US20230087542A1 (en) | 2023-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111484597B (zh) | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
CN101235129B (zh) | 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法 | |
CN110591542A (zh) | 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法 | |
CN106634547B (zh) | 一种单组份外露型丙烯酸改性聚氨酯防水涂料及制备方法 | |
CN104356340B (zh) | 一种聚氨酯预聚体及包含其的双组分聚氨酯嵌缝材料、制备方法和应用 | |
CN110156952B (zh) | 一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用 | |
CN103833956A (zh) | 一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
DE102008043218A1 (de) | Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer | |
CN110642971B (zh) | 力致变色自修复弹性膜及其制备方法和应用 | |
CN103408715A (zh) | 内交联型聚碳酸亚丙酯水性聚氨酯乳液及制备方法与应用 | |
CN110373016B (zh) | 一种液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体 | |
CN107903372A (zh) | 一种uv光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用 | |
CN115010896B (zh) | 一种具有优异回弹性能和高强度的热塑性弹性体及其制备方法 | |
CN109957031B (zh) | 纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物 | |
CN104193916A (zh) | 一种耐热型水性聚氨酯及其制备方法 | |
CN105622883B (zh) | 一种乙基纤维素改性聚氨酯材料及其制备方法 | |
EP3717585A1 (en) | Polysiloxane urethane compounds and optically transparent adhesive compositions | |
EP1419208A1 (de) | Feuchtigkeitsvernetzende elastische zusammensetzung | |
CN105461891B (zh) | 一种具有良好耐温性能的柔性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
FI3237480T4 (fi) | Vesipitoinen pinnoitekoostumus, jolla on kuivumisen jälkeen pehmeä kosketuspinta | |
CN105542064A (zh) | 一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用 | |
CN108440738B (zh) | 一种高弹抗菌性聚氨酯及其制备方法和应用 | |
JP6910378B2 (ja) | 成形体およびその製造方法 | |
CN112409547A (zh) | 一种自修复水性聚氨酯-聚丙烯酸乳液及制备方法 | |
CN110951046A (zh) | 一种可uv/热双固化封闭聚异氰酸酯乳液及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Guangzhou private science and Technology Park Yunan road Baiyun District of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 1 510540 Patentee after: Guangzhou Baiyun Technology Co.,Ltd. Address before: Guangzhou private science and Technology Park Yunan road Baiyun District of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 1 510540 Patentee before: GUANGZHOU BAIYUN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |