CN104193916A - 一种耐热型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热型水性聚氨酯，由以下材料按质量百分比组成：聚合物多元醇27%~46.5%、异氰酸酯15.5%~24.2%、亲水扩链剂1.2%~6%、催化剂0.05%~0.1%、交联剂1.3%~2.6%、封端单体1.6%~7.5%、丙烯酸酯单体31.8%~33.6%、可挥发性碱0.8%~4%、和占丙烯酸酯单体含量1%~2%的引发剂；本发明还公开了一种耐热型水性聚氨酯的制备方法，通过本发明可以提高水性聚氨酯耐热性能，制备过程无VOC，优化了总体性能。

Description

一种耐热型水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化学品及其制备技术领域，特别涉及一种耐热型水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

传统溶剂型聚氨酯材料合成过程中大量使用有机溶剂致使产品中挥发性有机物（VOC）含量高，对环境和人的身体健康都有危害，近年来随着环保法规的严格及人民环保意识的增强，对VOC的排放要严格制止，从客观上促使了水性聚氨酯的发展。

水性聚氨酯是用水替代有机溶剂作为分散介质的一种新型的聚氨酯，具有无污染，安全可靠，机械性能优良，相容性好易于改性等优点，是一种新型的对环境友好的材料，自20世纪30年代问世以来已被广泛应用于涂料、化学建材、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域，具有很好的发展前景。

随着聚氨酯应用的推广，水性聚氨酯在耐热性上较差的缺点也越来越突出，在施工、储存等方面与溶剂型聚氨酯还存在一定的差距，并且传统的水性聚氨酯耐水性、耐溶剂性、耐化学品性、耐磨性、硬度等方面尚不能达到溶剂性聚氨酯涂料的性能，这些在一定程度上影响并制约水性聚氨酯的发展，因而对水性聚氨酯改性研究成为一个重要方向，尤其是在耐热性和耐水性等方面。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的耐热性和耐水性差的缺点，提供一种耐热型水性聚氨酯及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯，由以下材料按质量百分比组成：

聚合物多元醇27%~46.5%、异氰酸酯15.5%~24.2%、亲水扩链剂1.2%~6%、催化剂0.05%~0.1%、交联剂1.3%~2.6%、封端单体1.6%~7.5%、丙烯酸酯单体31.8%~33.6%、可挥发性碱0.8%~4%、和占丙烯酸酯单体含量1%~2%的引发剂。

上述方案中，所述聚合物多元醇为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

上述方案中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

上述方案中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种任意配比的混合物。

上述方案中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

上述方案中，所述交联剂为三聚氰胺。

上述方案中，所述封端单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。

上述方案中，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

上述方案中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

本发明实施例还提供一种耐热型水性聚氨酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：制备聚氨酯预聚体：分别将质量百分比为27%~46.5%的聚合物多元醇、15.5%~42.2%的异氰酸酯作为原料，将质量百分比为31.8%~33.6%的丙烯酸酯单体作为溶剂，将质量百分比为1.3%~2.6%的三聚氰胺作为交联剂加入反应器中进行聚合反应，并加入质量百分比为0.05%~0.1%催化剂进行反应，反应温度为75℃，反应时间为2~2.5小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤2：扩链反应：将质量百分比为1.2%~6%的亲水扩链剂加入到步骤1制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为70~80℃，反应时间为2~2.5小时；

步骤3：封端反应：将质量百分比为1.6%~7.5%的封端单体加入到反应器中进行封端反应，反应温度为70~80℃，时间为1~2小时；

步骤4：乳化：将温度冷却至20~40℃，最后加入可挥发性碱调节pH值为7.0～7.5后，高速搅拌下加入常温的去离子水，得白色乳液；

步骤5：引发单体聚合：向步骤4制得的白色乳液中加入占丙烯酸酯单体含量1%~2%的引发剂，反应时间为2~6小时，反应温度为75℃，得耐热型水性聚氨酯乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

（1）、提高了耐热性能：三聚氰胺是一种含氮杂环有机化合物，分子内有大π键，同时具有三个活性氨基，将三聚氰胺作为交联剂，可在聚氨酯主链上引入耐热性的三嗪环结构，可以提高水性聚氨酯耐热性能。

（2）、制备过程无VOC，优化了总体性能：本发明的关键技术在于采用乙烯基单体作为分散相以解决体系的溶解性和黏度问题，在水溶性引发剂作用下引发聚合，得到改性的水性聚氨酯，制备过程简单、安全，以水为溶剂，彻底摒弃了有毒有害有机溶剂的使用，是真正意义上的无VOC（可挥发有机物）环境友好材料，同时可大幅提高水性聚氨酯的耐热性和耐水性。

附图说明

图1为采用本发明制得热型水性聚氨酯的胶膜的热失重曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯，由以下材料按质量百分比组成：

聚合物多元醇27%~46.5%、异氰酸酯15.5%~24.2%、亲水扩链剂1.2%~6%、催化剂0.05%~0.1%、交联剂1.3%~2.6%、封端单体1.6%~7.5%、丙烯酸酯单体31.8%~33.6%、可挥发性碱0.8%~4%、和占丙烯酸酯单体含量1%~2%的引发剂。

所述聚合物多元醇为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种任意配比的混合物。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

所述交联剂为三聚氰胺。

所述封端单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。

所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

所述的可挥发性碱为三乙胺或氨水。

实施例1，本发明实施例一种耐热型水性聚氨酯，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：

步骤101、制备聚氨酯预聚体：将质量百分比为46.5%的聚四氢呋喃二醇、15.5%的六亚甲基二异氰酸酯、33.1%的丙烯酸酯单体（其中苯乙烯20%、丙烯酸己酯13.1%）和0.74%的三聚氰胺加入到到干燥反应器中，将反应器加热到80℃，搅拌均匀，再将质量百分比为0.1%的催化剂二月桂酸二丁基锡进行聚合反应2.0小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤102、扩链反应：将质量百分比为1.2%的亲水扩链剂二羟甲基丁酸，反应温度为70℃，反应时间为2.0小时；

步骤103、封端反应：将质量百分比为1.6%的丙烯酸羟乙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度在80℃，时间为1.0小时；

步骤104、乳化：将温度冷却至40℃，加入质量百分比为0.8%的三乙胺调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入常温的去离子水，得白色乳液。

步骤105、引发单体聚合：向步骤104制得的白色乳液中缓慢滴加质量百分比为0.5%的过硫酸钾水溶液作为引发剂，反应时间为4.0小时，反应温度为75℃，即得耐热型水性聚氨酯乳液。

实施例2，本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：

步骤201、制备聚氨酯预聚体：将质量百分比为40.7%的聚ε-己内酯二醇、18.2%的异氟尔酮二异氰酸酯、33.3%的丙烯酸酯单体（其中甲基丙烯酸甲酯22%、丙烯酸丁酯11.3%）和1.3%的三聚氰胺加入到到干燥反应器中，将反应器加热到80℃，搅拌均匀，再将质量百分比为0.09%的催化剂二月桂酸二丁基锡进行聚合反应2.0小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤202、扩链反应：将质量百分比为2%的亲水扩链剂二羟甲基丁酸，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时；

步骤203、封端反应：将质量百分比为2.8%的甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度在70℃，时间为1.0小时；

步骤204、乳化：将温度冷却至35℃，加入质量百分比为1.4%三乙胺调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入常温的去离子水，得白色乳液。

步骤205、引发单体聚合：向步骤204制得的白色乳液中缓慢滴加质量百分比为0.49%的过硫酸铵水溶液作为引发剂，反应时间为5.0小时，反应温度为75℃，即得耐热型水性聚氨酯乳液。

实施例3，本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：

步骤301、制备聚氨酯预聚体：将质量百分比为32.8%的聚四氢呋喃二醇、21.8%的异氟尔酮二异氰酸酯、32.7%的丙烯酸酯单体（其中甲基丙烯酸甲酯20.5%、丙烯酸正辛酯12.2%）和2.1%的三聚氰胺加入到到干燥反应器中，将反应器加热到80℃，搅拌均匀，再将质量百分比为0.07%的催化剂二月桂酸二丁基锡进行聚合反应2.5小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤302、扩链反应：将质量百分比为3.2%的亲水扩链剂二羟甲基丁酸，反应温度为75℃，反应时间为2.0小时；

步骤303、封端反应：将质量百分比为4.5%的丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度在79℃，时间为1.0小时；

步骤304、乳化：将温度冷却至30℃，加入质量百分比为2.2%氨水调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入常温去离子水，得白色乳液。

步骤305、引发单体聚合：向步骤304制得的白色乳液中缓慢滴加0.48%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液作为引发剂，反应时间为4.5小时，反应温度为75℃，即得耐热型水性聚氨酯乳液。

实施例4，本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：

步骤401、制备聚氨酯预聚体：将质量百分比为29.6%的聚四氢呋喃二醇、15.67%的甲苯二异氰酸酯、32.9%的丙烯酸酯单体（其中甲基丙烯酸乙酯21.8%、丙烯酸丁酯%11.1%）和2.2%的三聚氰胺加入到到干燥反应器中，将反应器加热到80℃，搅拌均匀，再将质量百分比为0.07%的催化剂二月桂酸二丁基锡进行聚合反应2.0小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤402、扩链反应：将质量百分比为3.5%的亲水扩链剂二羟甲基丁酸，反应温度为70℃，反应时间为2.0小时；

步骤403、封端反应：将质量百分比为5.5%的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度在70℃，时间为1.0小时；

步骤404、乳化：将温度冷却至25℃，加入质量百分比为2.4%三乙胺调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入常温去离子水，得白色乳液。

步骤405、引发单体聚合：向步骤404制得的白色乳液中缓慢滴加质量百分比为0.45%的过硫酸钾水溶液作为引发剂，反应时间为3.5小时，反应温度为75℃，即得耐热型水性聚氨酯乳液。

实施例5，本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：

步骤501、制备聚氨酯预聚体：将质量百分比为27%的聚ε-己内酯二醇、22.5%的二苯基甲烷二异氰酸酯、33%的丙烯酸酯单体（其中丙烯酸甲酯19%、甲基丙烯酸丁酯14%）和2.6%的三聚氰胺加入到到干燥反应器中，将反应器加热到80℃，搅拌均匀，再将质量百分比为0.08%的催化剂二月桂酸二丁基锡进行聚合反应2.0小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤502、扩链反应：将质量百分比为4%的亲水扩链剂二羟甲基丙酸，反应温度为78℃，反应时间为2.0小时；

步骤503、封端反应：将质量百分比为5.4%的丙烯酸羟乙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度在75℃，时间为1.0小时；

步骤504、乳化：将温度冷却至20℃，加入质量百分比为2.8%氨水调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入常温去离子水，得白色乳液。

步骤505、引发单体聚合：向步骤504制得的白色乳液中缓慢滴加质量百分比为0.46%的双氧水溶液作为引发剂，反应时间为3.0小时，反应温度为75℃，即得耐热型水性聚氨酯乳液。

实施例6，本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：

步骤601、制备聚氨酯预聚体：将质量百分比为33%的聚己二酸己二醇酯、22.1%的异氟尔酮二异氰酸酯、33.4%的丙烯酸酯单体（其中甲基丙烯酸乙酯20.3%、丙烯酸己酯13.1%）和2.8%的三聚氰胺加入到到干燥反应器中，将反应器加热到80℃，搅拌均匀，再将质量百分比为0.08%的催化剂二月桂酸二丁基锡进行聚合反应2.5小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤602、扩链反应：将质量百分比为1.3%的亲水扩链剂二羟甲基丙酸，反应温度为80℃，反应时间为2.0小时；

步骤603、封端反应：将质量百分比为2.8%的羟甲基丙烯酰胺加入到反应器中进行封端反应，反应温度在80℃，时间为1.5小时；

步骤604、乳化：将温度冷却至25℃，加入2.8%三乙胺调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入常温去离子水，得白色乳液。

步骤605、引发单体聚合：向步骤604制得的白色乳液中缓慢滴加质量百分比为0.51%的过硫酸铵水溶液作为引发剂，反应时间为4.5小时，反应温度为75℃，即得耐热型水性聚氨酯乳液。

实验数据：

胶膜的热失重分析：

采用德国Netzsch热失重分析仪TG-209 F1对实施例1-6任意一个实施例制得的耐热型水性聚氨酯乳液进行测试。

试验参数：升温速率为10℃/min，气氛为N₂，温度测试范围为25～500℃。

由图1可以看出，在测试温度范围内，耐热型水性聚氨酯的热分解温度比水性聚氨酯的高，失重速率降低，引入三聚氰胺交联改性后，胶膜的半分解温度（T_d,1/2)从335.2℃升高到383.6℃，说明改性的聚氨酯最终热稳定性得到了提高。

Claims (10)

1.一种耐热型水性聚氨酯，其特征在于：由以下材料按质量百分比组成：

聚合物多元醇27%~46.5%、异氰酸酯15.5%~24.2%、亲水扩链剂1.2%~6%、催化剂0.05%~0.1%、交联剂1.3%~2.6%、封端单体1.6%~7.5%、丙烯酸酯单体31.8%~33.6%、可挥发性碱0.8%~4%、和占丙烯酸酯单体含量1%~2%的引发剂。

2.根据权利要求1所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述聚合物多元醇为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

4.根据权利要求3所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种任意配比的混合物。

5.根据权利要求4所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

6.根据权利要求5所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述交联剂为三聚氰胺。

7.根据权利要求6所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述封端单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。

8.根据权利要求7所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

9.根据权利要求8所述的耐热型水性聚氨酯，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

10.一种耐热型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1：制备聚氨酯预聚体：分别将质量百分比为27%~46.5%的聚合物多元醇、15.5%~42.2%的异氰酸酯作为原料，将质量百分比为31.8%~33.6%的丙烯酸酯单体作为溶剂，将质量百分比为1.3%~2.6%的三聚氰胺作为交联剂加入反应器中进行聚合反应，并加入质量百分比为0.05%~0.1%催化剂进行反应，反应温度为75℃，反应时间为2~2.5小时，形成聚氨酯预聚体；

步骤2：扩链反应：将质量百分比为1.2%~6%的亲水扩链剂加入到步骤1制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为70~80℃，反应时间为2~2.5小时；

步骤3：封端反应：将质量百分比为1.6%~7.5%的封端单体加入到反应器中进行封端反应，反应温度为70~80℃，时间为1~2小时；

步骤4：乳化：将温度冷却至20~40℃，最后加入可挥发性碱调节pH值为7.0～7.5后，高速搅拌下加入常温的去离子水，得白色乳液；

步骤5：引发单体聚合：向步骤4制得的白色乳液中加入占丙烯酸酯单体含量1%~2%的引发剂，反应时间为2~6小时，反应温度为75℃，得耐热型水性聚氨酯乳液。