CN110642971B - 力致变色自修复弹性膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种力致变色自修复弹性膜及其制备方法和应用。该制备方法通过自行设计并合成交联剂后，将该交联剂与相应单体基于自由基聚合反应得到力致变色自修复弹性膜。该制备方法的共聚反应速率快、单体转化率高、反应条件温和、操作方便。本发明所制备的力致变色自修复弹性膜的结构稳定，可作为柔性电子及可穿戴设备的基材，并且在无墨书写、防伪、加密等领域具有广阔的应用前景。

Description

力致变色自修复弹性膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种具有力敏变色、自修复双重功能的力致变色自修复弹性膜及其制备方法和应用。
背景技术
Jeffrey S.Moore等人于2007年首次发现了螺吡喃类聚合物力引发SP开环的性质，他们以螺吡喃为单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)的中心，制备了分子量为17000的聚丙烯酸甲酯(PMA-SP-PMA)，观察并研究了该聚合物溶液状态的超声变色现象。这项启示性的工作拉开了螺吡喃类力致响应型聚合物研究潮流的序幕。随后，Jeffrey S.Moore课题组又发现PMA-SP-PMA材料在受拉伸力时会发生材料变色的现象，文章中还将螺吡喃作为交联剂接到PMMA体系中，并观察了PMMA小球在受压下的变色情况。文章指出，结合到聚合物当中的螺吡喃可以让人们更好地掌握聚合物材料的受力情况，在材料受损前给以预警作用。
Corissa K.Lee等人用逐步聚合的方法合成了一条分子链含有多个螺吡喃的弹性体聚氨酯材料，用荧光吸收法分析了螺吡喃力致开环的过程，并且分析了部花菁(MC)结构的闭环动力学，作者提到聚合物的玻璃化温度对螺吡喃闭环的影响，Tg越低，闭环速度越快。螺吡喃由于其特殊的变色性质引起了科学工作者们浓厚的兴趣，相信在今后研究中，以螺吡喃为中心的各类响应性聚合物将层出不穷。相比之下，力响应型聚合物在合成时，需要更加合理地设计小分子螺吡喃的结构以及选择具有适合玻璃化转变温度的聚合物本体。
目前，在将力致变色基团引入聚合物内部时，研究者们采用的多为化学共聚法，或利用力致变色基团作为扩链剂将力致变色基团引入到聚合物。
其中，申请号为CN2018114964759的专利申请，公开了一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，所述高分子材料中的酚酞衍生物结构受力时会开环断裂从而发生可见光颜色的改变。但是，该方法制备过程复杂，得到的材料的力学性能较差，限制了其使用范围。该发明中的力色团为酚酞衍生物，而开环结构的酚酞衍生物并不是热力学稳定状态，在撤去外力时会自发闭环回复，这不利于研究材料的受力历史及材料的破坏机理。
申请号为CN2018102417027的专利申请，公开了一种组合物，组合物的原料包括：双羟基螺吡喃、多元醇、有机胺类催化剂、二异氰酸酯、扩链剂以及交联剂。本发明还提供了一种包括上述组合物的制备方法及上述组合物或上述制备方法得到的产品在力致变色材料领域的应用。该发明中组合物的制备需经过预聚、扩链及交联反应，制备过程较为繁琐。
申请号为CN201710349483X的专利申请，公开了一种具有自恢复力致变色性质的含四苯乙烯基团的化合物、制备与应用。一种具有自恢复力致变色性质的含四苯乙烯基团的化合物，这类化合物的固体样品在经过机械力研磨之后，荧光可以由蓝色变为绿色，并且研磨后的绿色荧光可以自发的恢复为蓝色荧光，表现出自恢复的力致变色性质。但是，该力致变色化合物为小分子有机物，其力学性能较低，不能作为膜材料使用，且仅在研磨状态下才能发生力致变色现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定、共聚反应速率快、单体转化率高、反应条件温和的力致变色自修复弹性膜的制备方法和通过该方法制备得到的力致变色自修复弹性膜及其应用。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种力致变色自修复弹性膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备两端为羟基的刺激响应性化合物螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物备用；
S2，制备交联剂，所述交联剂的端基为双键，中间为酰胺键且包含螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物，所述交联剂的结构式如下：
Figure BDA0002184782730000031
S3，制备力致变色自修复弹性膜：取两种单体与步骤S2制备得到的所述交联剂在自由基聚合引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到力致变色自修复弹性膜。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2包括如下步骤：
将有机锡催化剂加入异氰基酯类化合物，然后加入含有步骤S1制备的所述螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物的有机溶液，在20～40℃下反应3～5h，制备得到所述交联剂。
作为本发明的进一步改进，所述螺吡喃衍生物的结构式为：
Figure BDA0002184782730000032
作为本发明的进一步改进，所述罗丹明衍生物的结构式为：
Figure BDA0002184782730000041
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述异氰基酯类化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种；所述有机锡催化剂包括但不限于为二月桂酸二丁基锡、四苯基锡、辛酸亚锡、二甲基锡中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3包括如下步骤：
取硬链段单体、软链段单体与步骤S2制备得到的所述交联剂混合，加入自由基聚合引发剂在预设温度下进行自由基聚合反应6～12h，得到所述力致变色自修复弹性膜；其中，所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比为2:1～1:5，所述预设温度为60～80℃，所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.5％～3％，所述交联剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.01％～0.3％。
作为本发明的进一步改进，所述硬链段单体包括但不限于为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述软链段单体包括但不限于为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种根据前述技术方案中任一技术方案所述的力致变色自修复弹性膜的制备方法制备得到的力致变色自修复弹性膜。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述力致变色自修复弹性膜或根据前述技术方案中任一技术方案所述的制备方法得到的力致变色自修复弹性膜在力致变色自修复材料领域的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法在自由基聚合引发剂的作用下，将自行设计并合成的交联剂与相应单体进行自由基聚合反应得到力致变色自修复弹性膜。自由基聚合反应速率快，单体转化率高，反应条件温和，操作过程快捷、简单、可控。
2、本发明的制备方法使用的是含小分子螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物的交联剂；该交联剂的结构简单，中间具有酰胺键，可以基于氢键作用，在材料受损时具有自修复的功能，该交联剂与其他结构相比，两端为碳碳双键，活性更高，反应效率更高。
3、本发明的力致变色自修复弹性膜的制备过程中使用了两端均含有双键的所述交联剂，当其参与共聚反应时，所生成的共聚物为交联网络结构，且当采用所述两种单体的均聚物的良溶剂对该力致变色自修复弹性膜进行溶解时，结果表明该力致变色自修复弹性膜不发生溶解，可以稳定存在于溶剂中，证实了该力致变色弹性膜的内部为交联网络结构，结构稳定，耐化学溶剂。
4、本发明所制备的力致变色自修复弹性膜可作为柔性电子及可穿戴设备的基材，并且在无墨书写、防伪、加密等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明力致变色自修复弹性膜的制备方法一较佳实施例中步骤S2制备的交联剂的红外吸收光谱图。
图2为本发明力致变色自修复弹性膜的制备方法一较佳实施例中步骤S2制备的交联剂的核磁共振氢谱图。
图3为本发明力致变色自修复弹性膜的制备方法一较佳实施例中步骤S2制备的交联剂的核磁共振碳谱图。
图4为本发明制备的力致变色自修复弹性膜的力学性能表征图；其中，(a)为力致变色自修复弹性膜的原始状态图片，(b)为力致变色自修复弹性膜受到模具按压后的图片，(c)为采用白光照射图4中的(b)中的力致变色自修复弹性膜后的白光照射闭环图片。
图5为力致变色自修复弹性膜中微裂纹修复前后的照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1至图5所示，本发明提供了一种力致变色自修复弹性膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备两端为羟基的刺激响应性化合物螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物备用；
S2，制备交联剂，所述交联剂的端基为双键，中间为酰胺键且包含螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物，所述交联剂的结构式如下：
Figure BDA0002184782730000061
S3，制备力致变色自修复弹性膜：取两种单体与步骤S2制备得到的所述交联剂在自由基聚合引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到力致变色自修复弹性膜。
优选地，所述螺吡喃衍生物的结构为HO-SP1-OH，HO-SP2-OH或HO-SP3-OH，所述罗丹明衍生物的结构为HO-Rh-OH，其结构式具体如下：
Figure BDA0002184782730000071
所述步骤S2包括如下步骤：
将有机锡催化剂加入异氰基酯类化合物，然后加入含有步骤S1制备的所述螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物的有机溶液，在20～40℃下反应3～5h，制备得到所述交联剂。
所述异氰基酯类化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种，优选为甲基丙烯酸异氰基乙酯。
Figure BDA0002184782730000072
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、四苯基锡、辛酸亚锡、二甲基锡中的一种，优选为二月桂酸二丁基锡。
以螺吡喃衍生物HO-SP2-OH与甲基丙烯酸异氰基乙酯在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作用下为例，对制备交联剂的过程进行说明：
Figure BDA0002184782730000081
采用其他螺吡喃衍生物或者罗丹明衍生物与其他异氰基酯类化合物制备交联剂的过程与上述过程类似，在此不再赘述。
通过上述过程制备得到含小分子螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物的交联剂。该交联剂的结构简单，中间具有酰胺键，酰胺键结构可以两两形成氢键，可以基于氢键作用，在材料受损时具有自修复的功能；并且，该交联剂与其他结构相比，两端为碳碳双键，活性更高，反应效率更高。
所述步骤S3包括如下步骤：
取硬链段单体、软链段单体与步骤S2制备得到的所述交联剂混合，加入自由基聚合引发剂在预设温度下进行自由基聚合反应6～12h，得到所述力致变色自修复弹性膜；其中，所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比为2:1～1:5，所述预设温度为60～80℃，所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.5％～3％，所述交联剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.01％～0.3％。
所述硬链段单体可以为甲基丙烯酸甲酯(105℃)、丙烯腈(97℃)、丙烯酰胺(165℃)、苯乙烯(100℃)、丙烯酸甲酯(8℃)、醋酸乙烯酯(22℃)中的任意一种。
所述软链段单体可以为丙烯酸乙酯(-22℃)，丙烯酸丁酯(-55℃)，丙烯酸异辛酯(-70℃)中的任意一种。
上述括号内的温度为相应单体的均聚物的玻璃化温度。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的任意一种。
下面结合实施例1-160对本发明的力致变色自修复弹性膜的制备方法进行说明：
实施例1
S1，制备两端为羟基的刺激响应性化合物螺吡喃衍生物HO-SP2-OH备用；
S2，制备交联剂：将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，然后加入含有步骤S1制备的双羟基螺吡喃衍生物的有机溶液，在20～40℃下反应3～5h，制备得到端基为双键，中间为酰胺键且含螺吡喃衍生物的交联剂；
该交联剂的制备过程如下：
Figure BDA0002184782730000091
S3，制备力致变色自修复弹性膜：
取硬链段单体、软链段单体与步骤S2制备得到的所述交联剂混合，加入自由基聚合引发剂在预设温度下进行自由基聚合反应10h，得到力致变色自修复弹性膜；其中，所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比为1:1，所述预设温度为70℃，所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比为1％，所述交联剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.1％。
需要说明的是，所述硬链段单体可以为甲基丙烯酸甲酯(105℃)、丙烯腈(97℃)、丙烯酰胺(165℃)、苯乙烯(100℃)、丙烯酸甲酯(8℃)、醋酸乙烯酯(22℃)中的任意一种。
所述软链段单体可以为丙烯酸乙酯(-22℃)，丙烯酸丁酯(-55℃)，丙烯酸异辛酯(-70℃)中的任意一种。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的力致变色自修复弹性膜。
请参阅图1至图5所示，根据图1所示的本实施例制备的交联剂的红外吸收光谱图可知，在1452cm-1位置处有酰胺键中N-C的特征峰，在1642cm-1位置处有酰胺键中C＝O的特征峰，在3688cm-1位置处有酰胺键中-NH的特征峰，说明通过上述方法成功合成了含有酰胺键的交联剂。
请参阅图2所示，本实施例制备的交联剂的核磁共振氢谱图的数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(s,1H,He),7.96(s,1H,Hd),7.16-7.12(t,2H,Hi),7.05-7.02(d,1H,Hf),7.02-6.75(dt,1H,Hj),6.61(d,1H,Hk),6.09(s,1H,Hp),5.56(s,1H,He),5.19(s,2H,Ha),4.49-4.41(m,2H,Hc),3.48-3.37(m,6H,Hb),2.95-2.87(dt,4H,Hm),1.92(s,6H,Hn),1.68-1.46(m,2H,Hl),1.26(s,6H,Hh)。
请参阅图3所示，本实施例制备的交联剂的核磁共振碳谱图的数据如下：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ167.47(Cy),162.69(Ck),158.04(Cl),146.16(Cf),140.77(Cq),136.10(Ca),135.47(Cs),128.45(Cz),128.36(Cr),127.91(Cn),126.05(Cd),125.60(C2),124.15(Cp),122.52(Cb),122.09(Cm),121.98(Co),120.02(Cc),118.58(Ce),106.83(Cj),77.64-75.88(CCDCl3),64.21(Cv),63.59(Ct),60.68(Cx),52.98(Ci),40.26(Cu),36.56(Cw),31.54(C3),25.94(Cg),18.33(Ch)。
请参阅图4所示，本发明的力致变色自修复弹性膜在原始状态下呈淡黄色状态(如图4中的(a))，当采用模具按压该力致变色自修复弹性膜时，被按压处(WTU字样处)颜色变化为深红褐色(如图4中的(b))，表现出力致变色性能；然后对图4中的(b)进行白光照射，可见按压导致的变色还原为淡黄色(如图4中的(c))。
请参阅图5所示，在本发明的力致变色自修复弹性膜的表面制造宽度≤25μm的划痕(如图5中的(a))，并将其置于50℃环境中，20h后发现该划痕的宽度显著减小，且划痕较窄处可实现完全愈合(如图5中的(b))，表现出了优异的自修复性能。
根据上述分析可知，该力致变色自修复弹性膜具有良好的力致变色、自修复性能，可应用于力致变色自修复材料领域，例如，可作为柔性电子、可穿戴设备的基材，还可以应用于无墨书写、防伪、加密等领域。
实施例2-8
实施例2-8、对比例1-2与实施例1的区别在于，在步骤S3中，改变了所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比，其他步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述；实施例2-8中所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比如下表所示：
项目 硬链段单体与软链段单体的摩尔比
实施例1 1:1
实施例2 1:5
实施例3 1:2
实施例4 4:5
实施例5 6:5
实施例6 3:2
实施例7 9:5
实施例8 2:1
对比例1 1:10
对比例2 5:2
根据实验可知，随着所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比的增加，所述力致变色自修复弹性膜的力学性能有所增加，弹性性能有所下降，力致变色灵敏性有所提高。
需要说明的是，当所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比为1:10时，由于软链段单体的含量较高，所得聚合物膜的力学性能较低，所能承受的应力较小，不具有力致变色功能。
当所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比为5:2时，由于硬链段单体的含量较高，聚合物膜的力学性能较高，具有力致变色功能，然而其硬度较大，弹性性能较差，限制了其在柔性电子及可穿戴设备材料中的应用。
实施例9-13
实施例9-13与实施例1的区别在于，在步骤S3中，改变了所述交联剂占所述两种单体的摩尔百分比，其他步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述；实施9-13中所述交联剂占所述两种单体的摩尔百分比如下表所示：
项目 交联剂占两种单体的摩尔百分比
实施例1 0.1％
实施例9 0.01％
实施例10 0.05％
实施例11 0.15％
实施例12 0.2％
实施例13 0.3％
根据实验可知，交联剂占两种单体的摩尔百分比在0.01％～0.3％范围内改变时，随着所述交联剂占所述两种单体的摩尔百分比的增加，所述力致变色自修复弹性膜的力学强度提高，力致变色灵敏度提高，但聚合物膜的柔性有所下降。
当交联剂占两种单体的摩尔百分比小于0.01％时，所制备的弹性膜的内部线型聚合物的含量较高，其力致变色的灵敏度较低，需施加较大的应力才能使得聚合物膜发生变色。
当交联剂占两种单体的摩尔百分比大于0.3％时，所制备的聚合物膜的柔性较差，聚合物膜的硬度较大，不能作为柔性基材使用。
实施例14-18
实施例14-18、对比例3-4与实施例1的区别在于，在步骤S3中，改变了所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比，其他步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述；实施14-18中所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比如下表所示：
项目 引发剂占两种单体的摩尔百分比
实施例1 1％
实施例14 0.5％
实施例15 1.5％
实施例16 2％
实施例17 2.5％
实施例18 3％
对比例3 0.2％
对比例4 4％
根据实验可知，引发剂占两种单体的摩尔百分比在0.5％～3％范围内改变时，随着所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比的增加，所述力致变色自修复弹性膜的力学性能有所提高，力致变色灵敏度提高。
当所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.2％时，由于所用引发剂较少，聚合反应速率较慢，力致变色自修复弹性膜的力学性能有所下降，力致变色灵敏度下降。
当所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比为4％时，由于引发剂用量较大，聚合反应速率较快，短时间内生热量较大，容易导致聚合物膜内部产生气泡，降低聚合物膜的力学性能，影响力致变色灵敏度及自修复性能。
实施例19-26
实施例19-26与实施例1的区别在于，在步骤S3中，所述预设温度及反应时间不同，其他步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述；实施19-26中所述预设温度及反应时间如下表所示：
Figure BDA0002184782730000131
Figure BDA0002184782730000141
根据实验可知，随着所述预设温度的提高，共聚反应的反应速率相应增加，相同反应时间后，力致变色自修复弹性膜的力学强度较高，力致变色灵敏度提高，但柔性有所下降。相同预设温度下，随着反应时间的延长，力致变色自修复弹性膜的力学强度增强，力致变色灵敏度提高，但柔性亦有所下降。
实施例27-44
实施例27-44与实施例1-18的区别在于，在步骤S1中，制备得到的所述螺吡喃衍生物的结构为HO-SP1-OH，其他与实施例1-18基本相同，在此不再赘述。
实施例45-62
实施例45-62与实施例1-18的区别在于，在步骤S1中，制备得到的所述螺吡喃衍生物的结构为HO-SP3-OH，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例63-80
实施例63-80与实施例1-18的区别在于，在步骤S1中，制备得到的所述罗丹明衍生物的结构为HO-Rh-OH，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
比例实施例1-80可知，使用不同结构的螺吡喃衍生物HO-SP1-OH、HO-SP2-OH、HO-SP3-OH或罗丹明衍生物HO-Rh-OH制备的力致变色自修复弹性膜的性能差异不大。
实施例81-160
实施例81-160与实施例1-80的区别在于，在步骤S2中制备得到的交联剂的结构式不同，其他基本相同，在此不再赘述，所述交联剂的结构式如下：
Figure BDA0002184782730000151
需要说明的是，在上述实施例的步骤S2中，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯可以替换为丙烯酸异氰基乙酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种。
所述二月桂酸二丁基锡可以替换为四苯基锡、辛酸亚锡、二甲基锡中的一种。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种力致变色自修复弹性膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，制备两端为羟基的刺激响应性化合物罗丹明衍生物备用；所述罗丹明衍生物的结构式为：
Figure FDA0003024480340000011
S2，制备交联剂，所述交联剂的端基为双键，中间为酰胺键且包含罗丹明衍生物，所述交联剂的结构式如下：
Figure FDA0003024480340000012
S3，制备力致变色自修复弹性膜：取两种单体与步骤S2制备得到的所述交联剂在自由基聚合引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到力致变色自修复弹性膜。
2.根据权利要求1所述的力致变色自修复弹性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括如下步骤：
将有机锡催化剂加入异氰基酯类化合物，然后加入含有步骤S1制备的所述螺吡喃衍生物或罗丹明衍生物的有机溶液，在20～40℃下反应3～5h，制备得到所述交联剂。
3.根据权利要求2所述的力致变色自修复弹性膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述异氰基酯类化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种；所述有机锡催化剂包括但不限于为二月桂酸二丁基锡、四苯基锡、辛酸亚锡、二甲基锡中的一种。
4.根据权利要求1所述的力致变色自修复弹性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括如下步骤：
取硬链段单体、软链段单体与步骤S2制备得到的所述交联剂混合，加入自由基聚合引发剂在预设温度下进行自由基聚合反应6～12h，得到所述力致变色自修复弹性膜；其中，所述硬链段单体与所述软链段单体的摩尔比为2:1～1:5，所述预设温度为60～80℃，所述引发剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.5％～3％，所述交联剂占所述两种单体的摩尔百分比为0.01％～0.3％。
5.根据权利要求4所述的力致变色自修复弹性膜的制备方法，其特征在于，所述硬链段单体包括但不限于为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的一种。
6.根据权利要求4所述的力致变色自修复弹性膜的制备方法，其特征在于，所述软链段单体包括但不限于为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种。
7.一种力致变色自修复弹性膜，其特征在于：该力致变色自修复弹性膜根据权利要求1-6中任一权利要求所述的力致变色自修复弹性膜的制备方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的力致变色自修复弹性膜或根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的制备方法得到的力致变色自修复弹性膜在力致变色自修复材料领域的应用。
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