CN111484395A - 复合金属氧化物催化聚碳酸酯甲醇醇解回收双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以复合金属氧化物为催化剂甲醇醇解聚碳酸酯材料(简称PC)回收双酚A(简称BPA)的方法，属于废弃资源高值转化技术领域。该方法以复合金属氧化物MgxAl‑LDO(x＝2,3,4)为催化剂，甲醇醇解PC，反应结束后，经过滤、离心、蒸馏等操作回收BPA产品，PC的转化率可达100％，产品BPA的收率可达98.3％以上。本发明提供的催化剂和方法能够显著提高PC转化率和BPA收率，同时反应条件温和、BPA回收工艺简单；催化剂制方法简单、原料价廉易得、用量极少、容易分离、且可重复使用，实为一种经济有效的方法，值得推广。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源高值转化技术领域，主要涉及以复合金属氧化物Mg3Al-LDO为催化剂高效催化聚碳酸酯(PC)甲醇醇解回收双酚A(BPA)的方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性材料，被广泛应用于各个领域。随着PC材料产销量的急速增加，所产生的PC废料也越来越多。虽然PC废料本身的毒性并不大，但是其在自然条件下很难降解，而且其堆积量大，占据空间，造成严重的资源浪费。因此，PC废料的回收利用越来越受到人们的重视。目前，PC废料的化学回收法主要是热裂解法和化学解聚法。热裂解法大多是在熔融状态下进行，反应温度较高，能耗较大。PC的裂解机理通常为无规则链断裂，因此生成的产物复杂，难以得到高纯度的目标产物。与热裂解法相比，化学解聚法则更有优势，其中醇解法可作为有效手段之一。PC的醇解主要是以传统的强碱为催化剂进行的，例如Nikje等(Polimery,2011,56(5):381-384)、Liu等(Journal ofPolymer Environment,2009,(17):7208-211)报道了采用氢氧化钠为催化剂，催化PC甲醇醇解回收BPA，尽管该工艺可以有效的降解PC，但需使用大量的强碱作催化剂，催化剂难以重复使用，易腐蚀设备、且废水量大。潘志彦等(高校化学工程学报,2008,22(4):597-603)、Huang等(Polymer Degradation and Stability,2006,91(10):2307-2314)分别考察了在超临界条件下PC甲醇醇解和乙醇醇解，尽管超临界技术能够极大地加快反应速度、且不存在设备腐蚀和环境污染等问题，但仍然存在一些缺点，如：反应条件苛刻，设备材质要求高，难以实现工业化操作等。Li等(Fibers and Polymers,2013,14(3):365-368)、Liu等(Journal of hazardous Materials,2010,174(1-3):872-875)则报道了采用离子液体为催化剂和反应介质，催化PC醇解回收相应的产品，但离子液体(ILs)合成步骤繁琐、成本较高、分离回收困难。专利(CN2018106067111、CN2018106073911)报道了以尿素(urea)为氢键受体的低共熔溶剂(DESs)，可有效的催化PC醇解回收BPA，尽管DESs合成步骤简单、成本低廉，但DESs与ILs相似，均为液体，催化剂的分离回收依旧复杂。专利(CN2016110933413)报道了固体催化剂CaO-SBA-15分子筛用于PC的甲醇醇解反应，该法也可高效的回收BPA，催化剂分离容易，但也存在着催化剂制备过程繁琐，成本高及以四氢呋喃为溶剂，导致产物分离步骤繁琐等缺点。因此，采用新的思路和方法来改善现有工艺弊端，实现废聚碳酸酯材料化学循环利用具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂腐蚀设备、污染环境、重复使用性能差或者合成步骤繁琐、成本高、用量大以及反应条件苛刻等缺点，本发明提供了一种以复合金属氧化物MgxAl-LDO(x＝2,3,4)为催化剂催化PC材料甲醇醇解回收BPA的方法，不加任何溶剂条件下，该方法得到的产品纯度高，催化剂合成方法简单，成本低廉，易于分离回收，煅烧处理后可以重复使用。
本发明的技术方案是这样实现的：将一定质量的PC、甲醇、催化剂加入到反应釜中，在一定温度和压力下进行PC的醇解反应，反应结束后，经过滤、离心、煅烧回收催化剂，滤液经蒸馏回收未反应的甲醇后得到产品BPA，催化剂可重复使用。
本发明所用催化剂为自制品，具体步骤如下：
(1)MgxAl-LDH的制备：分别称取摩尔比为2:1、3:1、4:1的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于100mL去离子水中，配成混合盐溶液；另取0.12mol的氢氧化钠和0.04mol的无水碳酸钠，溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液。在不断搅拌的条件下，将碱溶液滴加至盐溶液中，滴至pH＝10，继续搅拌30min，升温至90℃晶化5h，冷却静置后，经过滤、洗涤、烘干、研磨得到前驱体MgxAl-LDH，x＝2,3,4。
(2)MgxAl-LDO的制备：将前驱体MgxAl-LDH放置马弗炉中以5℃/min升温至500℃保持3h，自然降温后即可制得MgxAl-LDO，x＝2,3,4。
催化剂复合金属氧化物MgxAl-LDO，其中x＝2,3,4，对PC甲醇醇解反应都有很好的效果，PC醇解率都能达到100％，作为优选，x＝3时，即Mg3Al-LDO为催化剂时，PC降解效果较佳，BPA收率最高。
起初，发明人试验了多种复合金属氧化物作为PC醇解的催化剂，但是很多都没有催化效果，发明人甚至一度放弃了寻找合适的催化剂醇解PC的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊喜的发现，碱土金属形成的复合金属氧化物对PC醇解有催化效果，究其原因，可能是因为PC醇解反应是一个酯交换反应，碱性催化剂有利于反应的进行。
作为优选，所述醇解反应温度为100～135℃，PC与催化剂的质量比为100:1～5,PC与甲醇的摩尔比为1:3～10，反应时间为0.5～3h。
更为优选的，所述醇解反应温度为110℃，PC与催化剂的质量比为100:3,PC与甲醇的摩尔比为1:5，反应时间为1h，催化剂Mg3Al-LDO的BET比表面积≥62.455m2/g，孔容≥0.327cm3/g，孔径≥7.452nm。
发明效果
与现有技术常用的催化剂相比，本发明采用的复合金属氧化物催化剂，成本低、用量少、制备简单，且催化性能稳定、易于分离回收，在催化PC甲醇醇解时能够弥补传统催化剂的不足。实验结果表明，本发明提供的催化剂及方法，PC醇解率可达100％，产品BPA收率可达98％以上。同时该催化剂回收工艺简单，重复使用性能较好。
附图说明
图1Mg2Al-LDO、Mg3Al-LDO、Mg4Al-LDO的XRD谱图；
图2反应温度对PC醇解反应的影响；
图3反应时间对PC醇解反应的影响；
图4催化剂用量对PC醇解反应的影响；
图5甲醇用量对PC醇解反应的影响；
图6为实施例4的产物与BPA标样的IR和1H NMR谱图；
图7为实施例8的回用前后Mg3Al-LDO的IR谱图；
图8为实施例8的回用前后Mg3Al-LDO的SEM谱图；
具体实施方式
本发明公开了一种以复合金属氧化物为催化剂甲醇醇解聚碳酸酯(PC)回收双酚A(BPA)的方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施例方式对本发明进一步的详细说明。
实施例1：复合金属氧化物Mg2Al-LDO的制备
(1)Mg2Al-LDH的制备：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的Al(NO3)3·9H2O，溶于100mL去离子水中，配成混合盐溶液；另取0.12mol的氢氧化钠和0.04mol的无水碳酸钠，溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液。在不断搅拌的条件下，将碱溶液滴加至盐溶液中，滴至pH＝10，继续搅拌30min，升温至90℃晶化5h，冷却静置后，经过滤、洗涤、烘干、研磨，此前驱体记为Mg2Al-LDH。
(2)Mg2Al-LDO的制备：将前驱体Mg3Al-LDH放置马弗炉中以5℃/min升温至500℃保持3h，自然降温后即可制得复合金属氧化物Mg2Al-LDO。
实施例2：复合金属氧化物Mg3Al-LDO的制备
(1)Mg3Al-LDH的制备：称取0.03mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的Al(NO3)3·9H2O，溶于100mL去离子水中，配成混合盐溶液；另取0.12mol的氢氧化钠和0.04mol的无水碳酸钠，溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液。在不断搅拌的条件下，将碱溶液滴加至盐溶液中，滴至pH＝10，继续搅拌30min，升温至90℃晶化5h，冷却静置后，经过滤、洗涤、烘干、研磨，此前驱体记为Mg3Al-LDH。
(2)Mg3Al-LDO的制备：将前驱体Mg3Al-LDH放置马弗炉中以5℃/min升温至500℃保持3h，自然降温后即可制得复合金属氧化物Mg3Al-LDO。
实施例3：复合金属氧化物Mg4Al-LDO的制备
(1)Mg4Al-LDH的制备：称取0.04mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的Al(NO3)3·9H2O，溶于100mL去离子水中，配成混合盐溶液；另取0.12mol的氢氧化钠和0.04mol的无水碳酸钠，溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液。在不断搅拌的条件下，将碱溶液滴加至盐溶液中，滴至pH＝10，继续搅拌30min，升温至90℃晶化5h，冷却静置后，经过滤、洗涤、烘干、研磨，此前驱体记为Mg4Al-LDH。
(2)Mg4Al-LDO的制备：将前驱体Mg4Al-LDH放置马弗炉中以5℃/min升温至500℃保持3h，自然降温后即可制得复合金属氧化物Mg4Al-LDO。
复合金属氧化物的XRD谱图如图1所示，曲线a,b,c依次为Mg2Al-LDO、Mg3Al-LDO、Mg4Al-LDO的XRD图。从图1可以看出，三条曲线均出现了两个明显的特征峰，为MgO的特征峰，峰形较为尖锐，说明具有良好的晶型。
实施例4：催化剂的种类对PC醇解反应的影响
在装有温度计的高压反应釜中，依次加入4g PC、0.2g表1中的催化剂、2.53g甲醇，在130℃下搅拌反应2h。自然冷却至室温后，开釜分离出未反应的PC残渣后，将混合物离心，分离出催化剂，转入烘箱80℃烘干后，再经500℃煅烧3h回收催化剂，滤液经减压蒸馏回收未反应的甲醇后得到产品，BPA的收率及PC的转化率如表1所示。
表1 复合金属氧化物催化PC醇解反应结果
由表1数据显示，碱土类复合金属氧化物对PC甲醇醇解反应均有较好的催化效果。尤其是Mg/Al系列的催化效果明显要比Ca/Al系列的好。通常，PC的醇解反应与催化剂的碱性具有一定的线性关系，碱性越强，催化效果越好。说明Mg/Al系列的碱性更强。这与XRD(图1)测试结果一致,但Mg3Al-LDO的催化效果较佳，BPA收率更高。
实施例5：PC醇解反应条件优化
5.1反应温度对PC醇解反应的影响
在t＝2h，m(Mg3Al-LDO):m(PC)＝0.05:1，n(PC):n(CH3OH)＝1:5，PC(4g)的条件下，考察了不同的反应温度对PC醇解反应的影响，其结果如图2所示。从图中可以看出，温度对PC醇解反应影响显著。当反应温度为100℃时，PC的转化率只有62％，而当温度升高至105℃时，可以提高至95％左右，当温度继续升高至110℃时，PC转化率为100％，BPA收率达到98％以上。继续升高反应温度，PC的转化率和BPA收率基本保持不变，说明醇解反应已经达到了平衡，但过多地提高反应温度，会增加能耗，浪费资料，所以110℃为较佳温度。
5.2反应时间对PC醇解反应的影响
在反应温度为110℃，m(Mg3Al-LDO):m(PC)＝0.05:1，n(PC):n(CH3OH)＝1:5，PC(4g)的条件下，考察了反应时间对PC醇解反应的影响，结果如图3所示。从图中可以看出，反应15min，PC的转化率即可达到90％以上，反应时间增加至1h时，PC转化率为100％，BPA收率达98％以上。继续增加反应时间，PC转化率和BPA收率基本不变，说明醇解反应已经达到了平衡。因此，较佳反应时间是1h。
5.3催化剂用量对PC醇解反应的影响
在T＝110℃，t＝1h，m(PC)＝4g，n(PC):n(CH3OH)＝1:5的条件下，考察了催化剂用量对PC醇解反应的影响，结果如图3所示。由图4可知，随着催化剂用量的增加，PC转化率和BPA收率均呈现递增趋势。当m(Mg3Al-LDO):m(PC)＝0.01:1时，PC的转化率仅为59.6％，BPA收率为52.3％。而当催化剂的用量增加到m(Mg3Al-LDO):m(PC)＝0.03:1时，PC转化率为100％，BPA收率为98.3％。继续增加催化剂的用量，PC转化率和BPA收率基本保持不变，说明醇解反应已经达到了平衡。因此，较佳的催化剂用量是m(Mg3Al-LDO):m(PC)＝0.03:1。
5.4甲醇用量对PC醇解效果的影响
在T＝110℃，t＝1h，m(Mg3Al-LDO):m(PC)＝0.03:1，m(PC)＝4g的条件下，对甲醇的用量进行了考察，结果如图5所示。随着甲醇用量的增加，PC转化率和BPA收率先增加，后减小。当n(PC):n(CH3OH)＝1:3时，PC的转化率达到了96.6％，BPA的收率达到了94.2％。而当甲醇用量增加到n(PC):n(CH3OH)＝1:5时，PC转化率为100％，BPA收率为98.8％。催化剂的增加并没有对PC转化率和BPA收率的提高有很大影响，说明在此用量范围内，甲醇用量的变化对PC醇解反应的影响不大。继续增加甲醇的用量，PC的转化率和BPA收率反而降低了一点，其原因可能是由于甲醇用量的增加，导致体系的浓度降低引起的。因此较佳的甲醇用量为n(PC):n(CH3OH)＝1:5。
实施例6：PC甲醇醇解反应
在装有温度计的高压反应釜中，依次加入4g PC、0.12g Mg3Al-LDO、2.53g甲醇，在110℃下搅拌反应1h。自然冷却至室温后，将混合物离心，分离出催化剂，转入烘箱80℃烘干后，再经500℃煅烧3h回收催化剂，滤液经减压蒸馏后得到产品BPA 3.53g，PC醇解率100％，收率为98.3％。
所得产品与标样的IR见图6(A)，曲线a为BPA标样的IR，曲线b为所得产物的IR。由图可知，3370cm-1左右为BPA上-OH的伸缩振动；3020cm-1左右为苯环上C-H伸缩振动；2963cm-1左右为-CH3的伸缩振动；1643cm-1、1611cm-1、1509cm-1为苯环的骨架振动；1445cm-1和1383cm-1为-CH3的弯曲振动；1237cm-1和1176cm-1为C-O的伸缩振动；826cm-1左右为苯环的对位取代吸收峰。通过与BPA标样谱图对比，发现两条曲线基本完全一致，证明PC醇解产物为BPA。
所得产品与标样的1H NMR见图6(B)，由图可知，曲线a为BPA标样的1H NMR，曲线b为所得产物的1H NMR。δ＝9.15ppm的单重峰归属于苯环上O-H中的2个H，δ＝6.99ppm左右出现的双重峰归属于苯环上靠近OH的C-H的4个H，δ＝6.64ppm左右出现的双重峰归属于苯环上靠近CH3的C-H的4个H，δ＝1.52ppm左右出现的单重峰归属于-CH3的6个H。对比两条谱线可以看出，各个峰的出峰位置一致，证明反应所得产物为BPA。
实施例7：PC甲醇醇解实验重复性考察
实验条件与步骤同实施例6，在此条件下，对实验的重复性进行了考察，所得结果见表2。从表2可以看出，在T＝110℃，t＝1h，m(cat):m(PC)＝0.03:1，n(PC):n(CH3OH)＝1:5，实验的重复性良好，催化效果没有明显差别，表明催化剂性能稳定。
表2 PC醇解重复性实验考察
实施例8：Mg3Al-LDO催化PC甲醇醇解反应的回用实验
实验条件与步骤同实施例6，将实施例6中的催化剂进行5次重复利用后对其催化效果进行催化效果实验,所得实验结果如表3所示。
表3 Mg3Al-LDO催化PC甲醇醇解反应的重复使用实验结果
由表3可以看出，催化剂Mg3Al-LDO经过5此循环使用，PC的转化率和双酚A的产率没有明显下降。说明催化剂在循环使过程中，催化活性基本不变，回用性能良好。
回用前后，Mg3Al-LDO的催化活性基本不变，为了进一步验证Mg3Al-LDO具有良好的重复使用性能，对回用5次后的Mg3Al-LDO和新鲜的Mg3Al-LDO采用IR和SEM进行结构表征。图7为催化剂循环前后的IR谱图，曲线a为催化剂使用前的IR谱图，曲线b为催化剂循环使用5次后的IR谱图。3480.23cm-1附近为-OH伸缩振动的吸收峰，1000cm-1以下的吸收峰为M-O骨架振动峰。对比两条曲线，可以发现Mg3Al-LDO催化前后的吸收峰的位置基本一致，说明催化剂催化前后结构和组成没有明显变化。图8为Mg3Al-LDO的SEM谱图，左边为催化剂使用前的SEM谱图，右边为使用后的SEM谱图。从图中可以看出，Mg3Al-LDO均为团聚结构，经过5次循环使用，催化剂没有明显的形貌变化。
对比例1催化剂种类对PC甲醇醇解反应的影响
与实施例6的操作步骤相同，将实施例6中的反应温度、反应时间、催化剂种类和用量分别修改为表4中的各个参数，其中CaO-SBA-15为催化剂时还需加入6g四氢呋喃为溶剂，所得实验结果如表4所示。
表4 催化剂种类对PC甲醇醇解反应的影响
由表4可知，与分子筛CaO-SBA-15、低共熔溶剂ChCl-2Urea、离子液体[Amim]Cl、[Amim]Br、[Bmim]OAc和[Bmim]Cl相比，Mg3Al-LDO展示出了更好的催化活性。尽管低共熔溶剂ChCl-2Urea为催化剂时，PC转化率为100％，BPA收率为98.8％，但是反应温度130℃，反应时间需要延长到2.5h，而且催化剂和甲醇的用量相对较多，再者ChCl-2Urea为液体，反应后分离困难。而复合金属氧化物Mg3Al-LDO对PC甲醇醇解具有意想不到催化效果，不但降低了反应温度，还缩短了反应时间，而且催化剂用量、甲醇用量都比较少。更为重要的是，本发明采用的Mg3Al-LDO催化剂制备方法简单、成本低廉、性能稳定、同时该催化剂回收工艺简单，重复使用性能较好。
以上所述仅是本发明的优势实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种以复合金属氧化物为催化剂甲醇醇解聚碳酸酯(简称PC)回收双酚A(简称BPA)的方法，包括以下步骤：按质量比mPC:m催化剂＝100:1～5，摩尔比nPC:n甲醇＝1:3～10，将PC、甲醇和催化剂加入到反应釜中，在100～135℃下进行醇解反应0.5～3h，反应结束经过滤、离心、煅烧回收催化剂，滤液经简单蒸馏回收未反应的甲醇后得到产品BPA，催化剂可重复使用。
2.如权利要求1所述的催化剂为MgxAl-LDO，其中x＝2,3,4。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所用催化剂MgxAl-LDO为自制品，是通过以下步骤制备而得：
(1)MgxAl-LDH的制备：分别称取摩尔比为2:1、3:1、4:1的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于100mL去离子水中，配成混合盐溶液；另取0.12mol的氢氧化钠和0.04mol的无水碳酸钠，溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液。在不断搅拌的条件下，将碱溶液滴加至盐溶液中，滴至pH＝10，继续搅拌30min，升温至90℃晶化5h，冷却静置后，经过滤、洗涤、烘干、研磨得到前驱体MgxAl-LDH，其中x＝2,3,4。
(2)MgxAl-LDO的制备：将前驱体MgxAl-LDH放置马弗炉中以5℃/min升温至500℃保持3h，自然降温后即可制得MgxAl-LDO，其中x＝2,3,4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇解反应温度为110℃，反应时间为1h，PC和催化剂Mg3Al-LDO的质量比为100:3，PC和甲醇的摩尔比为1:5。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所用催化剂Mg3Al-LDO的BET比表面积≥62.455m2/g，孔容≥0.327cm3/g，孔径≥7.452nm。
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