CN112961053A - 一种由改性zsm-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents

一种由改性zsm-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法 Download PDF

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CN112961053A CN202110218523.3A CN202110218523A CN112961053A CN 112961053 A CN112961053 A CN 112961053A CN 202110218523 A CN202110218523 A CN 202110218523A CN 112961053 A CN112961053 A CN 112961053A
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林雨衍
陈砺
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Abstract

本发明公开了一种由改性ZSM‑5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法。该方法包括：将ZSM‑5分子筛母体利用碱性溶液进行改性，再经过离子交换，然后通过离心、洗涤、干燥、煅烧，得到改性ZSM‑5分子筛；将获得的改性ZSM‑5分子筛、直链不饱和脂肪酸烷基酯以及水在高压密闭反应釜中混合进行骨架异构化反应，得到含支链不饱和脂肪酸烷基酯的混合物；再加入钯碳催化剂和甲醇混合进行加氢反应，获得支链脂肪酸甲酯。本发明提供的支链脂肪酸甲酯的制备方法，改性后的ZSM‑5分子筛的催化性能稳定，产率和选择性高，重复利用性能优异，可以降低生产成本，符合绿色化学的发展要求，是一种具有良好工业应用前景的制备方法。

Description

一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于日用化学品、化妆品、润滑油基础油、表面活性剂等技术领域，具体涉及一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法。
背景技术
支链脂肪酸甲酯由于烷基支链的存在，兼具了直链饱和和直链不饱和脂肪酸甲酯的优点，比如高的氧化稳定性、极佳的低温性能、优良的流动性等。由于支链结构而产生的特性，使支链脂肪酸甲酯具有同类物质不可比拟的优越性，在日用化学品、化妆品、润滑油基础油、表面活性剂等领域有着广泛的应用，可以提高产品的氧化稳定性、润滑性、表面活性等性能。
研究发现，具有Bronsted酸活性位点和合适孔道尺寸的催化剂能够有效催化直链不饱和脂肪酸烷基酯发生骨架异构化制备支链脂肪酸甲酯，且Bronsted酸含量、孔结构分布等因素影响着催化剂的催化异构效果。
目前，国内并没有以支链脂肪酸甲酯为主要产品的工艺路线，大部分产品是从生产二聚酸的副产物中提取的，由于产能不足以及护理品行业的迅猛发展，支链脂肪酸甲酯供不应求，无法满足工业需求。支链脂肪酸甲酯的合成通常是以酸性白土作为催化剂催化高纯度油酸(＞90％)发生反应，得到二聚酸以及少部分的支链硬脂酸甲酯，然后经过分子蒸馏等分离过程得到所需产品。这一生产路线存在许多弊端：第一，支链脂肪酸甲酯的产率较低，即便是以较高纯度的油酸作为原料，支链脂肪酸甲酯的产率最高只能达到40％左右；第二，后续的分离成本较高，且分离出来的产品颜色较深、碘值较高、纯度较低；第三，酸性白土无法多次循环使用，催化剂固体废料难以处理，加重了成本负担，不符合绿色化学的发展要求。另外，支链脂肪酸甲酯的合成还可以通过Reppe羰基化反应以及Koch羰基化反应，但这两种反应生成的副产物较多，分离提纯较为繁复，只能在实验室规模下进行探索，不利于实现工业化生产。
Foglia等采用活性白土对高纯度油酸(98％)进行催化异构，并通过加入助剂(如H3PO4和CH3SO3H)来优化异构反应，结果表明，在较优的反应条件下支链脂肪酸的产率最高达到50％。Hodgson等利用丝光沸石催化油酸异构制备支链脂肪酸，研究表明，油酸(97.4％)在275℃条件下反应4h，支链脂肪酸的产率为60％，同时催化剂中SiO2/Al2O3对油酸异构反应的影响显著，低Si/Al有利于提高异构化反应的转化率与产率。袁强利用H型丝光沸石作为催化剂、油酸(AR)作为原料，收率只有55％，产品的酸值、碘值、冻点都较高。Zhang等研究了H-β沸石的结构、酸度以及Si/Al对油酸或油酸甲酯异构化的影响，结果表明H-β沸石的催化活性由酸位点数和酸位点与原料的结合量共同决定，Si/Al越小，催化剂的酸性越强，且具有中孔结构的β沸石催化异构效果较好，孔道过小或过大均不利于提高异硬脂酸的产率。
ZSM-5分子筛较广的比表面积、均一且规则的骨架孔径结构以及可调控的酸位点赋予了其优良的择形催化性能，研究者们逐渐开展ZSM-5分子筛的改性研究并探索其催化直链不饱和脂肪酸烷基酯骨架异构化制备支链脂肪酸甲酯的工艺路线。改性ZSM-5分子筛催化剂具有以下几点优势：一是ZSM-5分子筛的孔道结构可调控，从而提高对支链产物的选择性；二是ZSM-5分子筛的酸活性位点可通过化学修饰，从而提高或控制骨架异构反应的选择性；三是ZSM-5分子筛价格低廉且重复利用性能优异，其再生方法简便，从而可以降低成本。
然而，国内将改性ZSM-5分子筛作为制备支链脂肪酸甲酯的催化剂的研究较少，如何对ZSM-5分子筛催化剂进行改性使其获得合适的Bronsted酸活性位点和孔道结构进而提高异构反应的选择性和产率是研究者们面临的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于合成支链脂肪酸甲酯的ZSM-5分子筛催化剂的改性方法，建立有效的支化直链不饱和脂肪酸烷基酯的工艺。该方法采用碱性溶液对分子筛母体进行改性，使其获得丰富的Bronsted酸活性位点以及合适的孔道结构，进而提高直链不饱和脂肪酸烷基酯骨架异构制备支链脂肪酸甲酯的选择性和产率。
本发明的另一目的在于提供一种使用天然可再生的植物油原料如直链不饱和脂肪酸烷基酯制备支链脂肪酸甲酯的方法，并且从ZSM-5分子筛催化剂优异的重复利用性能的角度来说，它对环境是绿色友好的。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)将碱性溶液与ZSM-5分子筛混合，然后持续搅拌；
(2)将步骤(1)所述搅拌结束后所得的固液混合物进行分离、洗涤、干燥，得到Na-ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)所述Na-ZSM-5分子筛研磨成粉末，将NH4Cl溶液与所述Na-ZSM-5分子筛粉末混合，持续搅拌后离心分离，重复2-5次；
(4)将步骤(3)所得的固液混合物进行分离、洗涤、干燥、煅烧，得到改性ZSM-5分子筛催化剂；
(5)将步骤(4)所述改性ZSM-5分子筛催化剂、直链不饱和脂肪酸烷基酯以及水加入高压反应釜中混合均匀，在搅拌下升温使混合物发生骨架异构化反应，反应结束后抽滤分离改性ZSM-5分子筛，得到含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物；
(6)将步骤(5)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物与钯碳催化剂在有机溶剂中搅拌混合，与氢气发生加氢反应，反应结束后抽滤除去钯碳催化剂，并通过旋蒸除去有机溶剂，获得支链脂肪酸甲酯。
进一步地，步骤(1)所述碱性溶液为Na2CO3溶液和NaOH溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述ZSM-5分子筛的质量和碱性溶液的体积比为7～10：70～100g/ml；所述混合物的搅拌温度为65～75℃；所述搅拌时间为4～6h。
进一步地，步骤(2)所述分离为离心分离，离心分离的转速为3000～6000转/分钟，离心分离的时间为5～15分钟/次；所述洗涤为用去离子水洗涤3～5次；所述干燥的温度为60～70℃，干燥时间为6～8h。
进一步地，步骤(3)中所述NH4Cl溶液浓度为1-2mol/L；所述Na-ZSM-5分子筛粉末用量为7-10g；所述Na-ZSM-5分子筛粉末的质量和NH4Cl溶液的体积比为7-10：70～100g/mL；所述搅拌时间为4～6h。
进一步地，步骤(4)所述分离为离心分离，离心分离的转速为3000～6000转/分钟，离心分离的时间为5～15分钟/次；所述洗涤为用去离子水洗涤3～5次；所述干燥的温度为60～70℃，干燥时间为6～8h；所述煅烧为在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
进一步地，步骤(5)所述H-ZSM-5分子筛催化剂的添加量为直链不饱和脂肪酸烷基酯质量的4％～8％；所述水的添加量为直链不饱和脂肪酸烷基酯质量的1％～7％。
进一步地，步骤(5)所述搅拌速率为750～850转/分钟；所述骨架异构化反应的温度为220-300℃；所述骨架异构化反应时间为12-24h。
优选地，步骤(5)所述直链不饱和脂肪酸烷基酯为纯度80％～95％的油酸甲酯。
进一步地，步骤(6)所述钯碳催化剂的添加量为含支链脂肪酸甲酯的混合物质量的3％～5％。
进一步地，步骤(6)所述有机溶剂为甲醇。
进一步地，步骤(6)所述搅拌的速率为400～500转/分钟；所述加氢反应的氢气压力为0.4～0.5Mpa；所述加氢反应的温度为35～50℃；所述加氢反应的时间为2～4h。
进一步的，将步骤(5)所述抽滤分离的改性ZSM-5分子筛用有机溶剂进行洗涤、离心、干燥、煅烧，使其得以重复利用。更进一步地，所述有机溶剂为无水乙醇；所述洗涤为用无水乙醇洗涤3～5次；所述离心的转速为5000～6000转/分钟，离心的时间为5～10分钟/次；所述干燥的条件为60～80℃，干燥时间为18～24h；所述煅烧为在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
本发明与现有技术相比较，具有如下优势：
(1)本发明提供了一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，除了催化剂外，无需再添加其他化学试剂，对环境友好，符合绿色化学的发展要求，是一种具有良好应用前景的制备方法。
(2)本发明提供的支链脂肪酸甲酯制备方法，所用的改性ZSM-5分子筛的催化性能稳定，产率和选择性高，重复利用性能优异，可以降低生产成本，有利于实现在工业生产的应用。
附图说明
图1为实施例1直链不饱和脂肪酸烷基酯骨架异构化制备支链脂肪酸甲酯的气相色谱图；
图2为实施例1～5的改性ZSM-5分子筛催化剂催化直链不饱和脂肪酸烷基酯骨架异构化制备支链脂肪酸甲酯的催化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。采用具有火焰离子检测器的气相色谱对例证性方法的产物进行分析，以测定所述方法中支链、直链、内脂、二聚物等的含量。应当指出的是，以下若有未特别详细说明的过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛的改性：称取10g ZSM-5分子筛和量取100mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；离子交换结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，再用去离子水洗涤至中性，然后于70℃烘箱干燥6h，得到Na-ZSM-5分子筛催化剂。
(2)Na-ZSM-5分子筛的离子交换：量取100mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液，与步骤(1)所述10g Na-ZSM-5分子筛于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于80℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；反应结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，重复三次；最后将样品进行离心、洗涤、干燥、煅烧，得到改性后的H-ZSM-5分子筛。
本实施例制备的改性ZSM-5分子筛催化剂的结构表征参数如表1所示。
表1实施例1制备的改性ZSM-5分子筛的参数
Figure BDA0002954905290000051
(3)支链不饱和脂肪酸甲酯的制备：称取3g步骤(2)所述H-ZSM-5分子筛，1.5g去离子水，50g油酸甲酯(纯度85％)置于密闭高压反应釜中，通入N2，初始压力为0.4MPa，在260℃条件下保温反应12h，搅拌速率为800rpm；待反应结束，反应釜冷却至室温，抽滤分离H-ZSM-5分子筛，获得含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物。
(4)支链脂肪酸甲酯的制备：取5g步骤(3)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物，0.25g钯碳催化剂，50mL甲醇置于密闭高压反应釜中，通入H2，初始压力为0.45MPa，在40℃条件下反应2.5h，搅拌速率为450rpm；待反应结束，抽滤分离钯碳催化剂，减压蒸馏除去过量的甲醇，获得支链脂肪酸甲酯。
(5)产物分析：采用气相色谱测定产物中直链与支链脂肪酸甲酯的含量，计算得到油酸甲酯的转化率为89.46％，支链脂肪酸甲酯的产率和选择性分别为74.30％和83.05％(见图2)。产物气相色谱图见图1所示；实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6中物质的出峰时间与实施例1相同，但峰面积不同，可以参照图1所示。
实施例2
一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛的改性：称取7g ZSM-5分子筛和量取70mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；离子交换结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，再用去离子水洗涤至中性，然后于70℃烘箱干燥6h，得到Na-ZSM-5分子筛催化剂。
(2)Na-ZSM-5分子筛的离子交换：量取70mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液，与步骤(2)所述7g Na-ZSM-5分子筛于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于80℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；反应结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，重复三次；最后将样品进行离心、洗涤、干燥、煅烧，得到改性后的H-ZSM-5分子筛。
(3)支链不饱和脂肪酸甲酯的制备：称取3g步骤(2)所述H-ZSM-5分子筛，1.5g去离子水，50g油酸甲酯(纯度85％)置于密闭高压反应釜中，通入N2，初始压力为0.4MPa，在260℃条件下保温反应12h，搅拌速率为800rpm；待反应结束，反应釜冷却至室温，抽滤分离H-ZSM-5分子筛，获得含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物。
(4)支链脂肪酸甲酯的制备：取5g步骤(3)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物，0.25g钯碳催化剂，50mL甲醇置于密闭高压反应釜中，通入H2，初始压力为0.45MPa，在40℃条件下反应2.5h，搅拌速率为450rpm；待反应结束，抽滤分离钯碳催化剂，减压蒸馏除去过量的甲醇，获得支链脂肪酸甲酯。
(5)产物分析：采用气相色谱测定产物中直链与支链脂肪酸甲酯的含量，计算得到油酸甲酯的转化率为84.85％，支链脂肪酸甲酯的产率和选择性分别为69.56％和81.98％(见图2)。其产物气相色谱图可参照图1所示。
实施例3
一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛的改性：称取10g ZSM-5分子筛和量取100mL浓度为0.3mol/L的NaOH溶液，于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；离子交换结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，再用去离子水洗涤至中性，然后于70℃烘箱干燥6h，得到Na-ZSM-5分子筛催化剂。
(2)Na-ZSM-5分子筛的离子交换：量取70mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液，与步骤(2)所述7g Na-ZSM-5分子筛于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于80℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；反应结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，重复三次；最后将样品进行离心、洗涤、干燥、煅烧，得到改性后的H-ZSM-5分子筛。
(3)支链不饱和脂肪酸甲酯的制备：称取3g步骤(2)所述H-ZSM-5分子筛，1.5g去离子水，50g油酸甲酯(纯度85％)置于密闭高压反应釜中，通入N2，初始压力为0.4MPa，在260℃条件下保温反应12h，搅拌速率为800rpm；待反应结束，反应釜冷却至室温，抽滤分离H-ZSM-5分子筛，获得含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物。
(4)支链脂肪酸甲酯的制备：取5g步骤(3)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物，0.25g钯碳催化剂，50mL甲醇置于密闭高压反应釜中，通入H2，初始压力为0.45MPa，在40℃条件下反应2.5h，搅拌速率为450rpm；待反应结束，抽滤分离钯碳催化剂，减压蒸馏除去过量的甲醇，获得支链脂肪酸甲酯。
(5)产物分析：采用气相色谱测定产物中直链与支链脂肪酸甲酯的含量，计算得到油酸甲酯的转化率为83.96％，支链脂肪酸甲酯的产率和选择性分别为66.19％和78.83％(见图2)。其产物气相色谱图可参照图1所示。
实施例4
一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛的改性：称取10g ZSM-5分子筛和量取100mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；离子交换结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，再用去离子水洗涤至中性，然后于70℃烘箱干燥6h，得到Na-ZSM-5分子筛催化剂。
(2)Na-ZSM-5分子筛的离子交换：量取100mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液，与步骤(2)所述10g Na-ZSM-5分子筛于圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于80℃的油浴锅中恒温搅拌回流4h；反应结束待混合液冷却至室温后，将其离心分离，重复三次；最后将样品进行离心、洗涤、干燥、煅烧，得到改性后的H-ZSM-5分子筛。
(3)支链不饱和脂肪酸甲酯的制备：称取3g步骤(2)所述H-ZSM-5分子筛，1.5g去离子水，50g油酸甲酯(纯度85％)置于密闭高压反应釜中，通入N2，初始压力为0.4MPa，在260℃条件下保温反应12h，搅拌速率为800rpm；待反应结束，反应釜冷却至室温，抽滤分离H-ZSM-5分子筛，获得含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物。
(4)支链脂肪酸甲酯的制备：取5g步骤(3)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物，0.25g钯碳催化剂，50mL甲醇置于密闭高压反应釜中，通入H2，初始压力为0.45MPa，在40℃条件下反应2.5h，搅拌速率为450rpm；待反应结束，抽滤分离钯碳催化剂，减压蒸馏除去过量的甲醇，获得支链脂肪酸甲酯。
(5)产物分析：采用气相色谱测定产物中直链与支链脂肪酸甲酯的含量，计算得到油酸甲酯的转化率为67.28％，支链脂肪酸甲酯的产率和选择性分别为45.23％和67.23％(见图2)。其产物气相色谱图可参照图1所示。
实施例5
一种由不经改性的ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)支链不饱和脂肪酸的制备：称取3g不经改性的ZSM-5分子筛，1.5g去离子水，50g油酸甲酯(纯度85％)置于密闭高压反应釜中，通入N2，初始压力为0.4MPa，在260℃条件下保温反应12h，搅拌速率为800rpm；待反应结束，反应釜冷却至室温，抽滤分离ZSM-5分子筛，获得含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物。
(2)支链脂肪酸甲酯的制备：取5g步骤(1)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物，0.25g钯碳催化剂，50mL甲醇置于密闭高压反应釜中，通入H2，初始压力为0.45MPa，在40℃条件下反应2.5h，搅拌速率为450rpm；待反应结束，抽滤分离钯碳催化剂，减压蒸馏除去过量的甲醇，获得支链脂肪酸甲酯。
(3)产物分析：采用气相色谱测定产物中直链与支链脂肪酸甲酯的含量，计算得到油酸甲酯的转化率为58.61％，支链脂肪酸甲酯的产率和选择性分别为35.61％和61.17％(见图2)。其产物气相色谱图可参照图1所示。
实施例6
一种用于制备支链脂肪酸甲酯的改性ZSM-5分子筛催化剂重复利用的方法，包括以下步骤：
(1)改性ZSM-5分子筛的再生：将实施例1步骤(3)所述抽滤分离的H-ZSM-5分子筛用无水乙醇洗涤，离心分离，重复3次。在70℃条件下干燥20h，然后于马弗炉中在500℃下煅烧3h，获得再生的改性ZSM-5分子筛催化剂。
(2)支链不饱和脂肪酸的制备：称取3g步骤(1)所述再生的改性ZSM-5分子筛，1.5g去离子水，50g油酸甲酯(纯度85％)置于密闭高压反应釜中，通入N2，初始压力为0.4MPa，在260℃条件下保温反应12h，搅拌速率为800rpm；待反应结束，反应釜冷却至室温，抽滤分离H-ZSM-5分子筛，获得含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物。
(3)支链脂肪酸甲酯的制备：取5g步骤(2)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物，0.25g钯碳催化剂，50mL甲醇置于密闭高压反应釜中，通入H2，初始压力为0.45MPa，在40℃条件下反应2.5h，搅拌速率为450rpm；待反应结束，抽滤分离钯碳催化剂，减压蒸馏除去过量的甲醇，获得支链脂肪酸甲酯。
(4)产物分析：采用气相色谱测定产物中直链与支链脂肪酸甲酯的含量，计算得到油酸甲酯的转化率为87.74％，支链脂肪酸甲酯的产率和选择性分别为71.34％和81.32％，催化剂的活性基本维持在较高水平。其产物气相色谱图可参照图1所示。
以上所述实施例仅是本发明的优选方案，仅用于解释本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本技术领域的研究人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以进行简化、润饰、组合和改进，这些简化、润饰、组合和改进也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种由改性ZSM-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碱性溶液与ZSM-5分子筛混合，然后持续搅拌；
(2)将步骤(1)所述搅拌结束后所得的固液混合物进行分离、洗涤、干燥，得到Na-ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)所述Na-ZSM-5分子筛研磨成粉末，将NH4Cl溶液与所述Na-ZSM-5分子筛粉末混合，持续搅拌后离心分离，重复2-5次；
(4)将步骤(3)所得的固液混合物进行分离、洗涤、干燥、煅烧，得到改性ZSM-5分子筛催化剂；
(5)将步骤(4)所述改性ZSM-5分子筛催化剂、直链不饱和脂肪酸烷基酯以及水加入高压反应釜中混合均匀，在搅拌下升温使混合物发生骨架异构化反应，反应结束后抽滤分离改性ZSM-5分子筛，得到含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物；
(6)将步骤(5)所述含支链不饱和脂肪酸甲酯的混合物与钯碳催化剂在有机溶剂中搅拌混合，与氢气发生加氢反应，反应结束后抽滤除去钯碳催化剂，并通过旋蒸除去有机溶剂，获得支链脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液包括Na2CO3溶液或NaOH溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述ZSM-5分子筛的质量和碱性溶液的体积比为7～10：70～100g/ml；所述搅拌的温度为65～75℃；所述搅拌的时间为4～6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述分离为离心分离，离心分离的转速为3000～6000转/分钟，离心分离的时间为5～15分钟/次；所述洗涤为用去离子水洗涤3～5次；所述干燥的温度为60～70℃，干燥时间为6～8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述NH4Cl溶液的浓度为1-2mol/L；所述Na-ZSM-5分子筛粉末的质量和NH4Cl溶液的体积比为7-10：70～100g/mL；所述搅拌温度为75～85℃；所述搅拌时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述分离为离心分离，离心分离的转速为3000～6000转/分钟，离心分离的时间为5～15分钟/次；所述洗涤为用去离子水洗涤3～5次；所述干燥的温度为60～70℃，干燥时间为6～8h；所述煅烧为在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述改性ZSM-5分子筛催化剂的添加量为直链不饱和脂肪酸烷基酯质量的4％～8％；所述水的添加量为直链不饱和脂肪酸烷基酯质量的1％～7％；步骤(5)所述搅拌的速率为750～850转/分钟；所述骨架异构化反应的温度为220-300℃；所述骨架异构化反应时间为12-24h；所述直链不饱和脂肪酸烷基酯为纯度80％～95％的油酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述钯碳催化剂的添加量为所述含支链脂肪酸甲酯的混合物质量的3％～5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述有机溶剂为甲醇；所述搅拌的速率为400～500转/分钟；所述加氢反应的氢气压力为0.4～0.5Mpa；所述加氢反应的温度为35～50℃；所述加氢反应的时间为2～4h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于,将步骤(5)所述抽滤分离的改性ZSM-5分子筛用有机溶剂进行洗涤、离心、干燥、煅烧，使其得以重复利用。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇；所述洗涤为用无水乙醇洗涤3～5次；所述离心的转速为5000～6000转/分钟，离心的时间为5～10分钟/次；所述干燥的条件为60～80℃，干燥的时间为18～24h；所述煅烧为在马弗炉中煅烧，煅烧的温度为500～600℃，煅烧的时间为3～5h。
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