CN114436806B - 一步法低温转化pet聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法，直接将PET聚酯废塑料与催化剂按一定比例混合加入到低浓度NaOH溶液中，以NaOH的多重作用以及催化剂的定向催化特性为纽带，在特定的低温水热条件下，将PET水热解聚反应和PET解聚产物的原位重整反应进行耦合，使PET在一个反应体系中实现高效一步完全转化，一步法直接得到纯度接近99％的高纯氢气和粗制的对苯二甲酸二钠溶液，后经过简单的精制和结晶过程得到高纯度对苯二甲酸二钠盐晶体，实现了PET聚酯废塑料的高值化回收利用，此工艺简单巧妙，耗能较低，具有极高的工业应用价值，且不会对环境造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及废塑料热化学转化的技术领域，特别是一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法。
背景技术
近几十年来，塑料由于其低生产成本以及良好的耐用性和耐腐蚀性，在工业生产和日常生活中发挥了重要作用。然而，废弃塑料的高效安全处置亟需得到重视，目前大多废塑料被作为固体废弃物进行集中处理，主要采用填埋或焚烧进行处理，而未被集中处理的废塑料则进入到生态环境中。由于废塑料的难自然降解性，对土壤和水体环境造成长久性危害。一部分废塑料进入海洋中破碎成微塑料，对海洋环境和海洋生物的生长生存造成严重影响。因此，将废塑料进行定向资源化和高值化利用是我国的重大需求，对改善生态环境、优化我国的能源结构，以及双碳目标的实现都具有极为重要的意义。
由于化学稳定性强、力学强度高以及加工性能好等优点，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）成为热塑性聚酯塑料中应用最广的一种，在产品包装、饮料灌装、布料纺织等领域应用较为广泛。在城市有机固废和工业有机固废中，PET废塑料是主要成分之一。由于PET塑料骨架中存在重复的芳香族对苯二甲酸酯单元，导致PET废塑料极难在自然环境中被降解，因此亟需开发新工艺对PET塑料进行定向解聚并转化制备清洁能源和高值化学品，将能够减少环境污染也能够提高废塑料利用率。
目前，对于PET废塑料现有的热化学解聚工艺主要包括醇解法、水解法、氨解法等，主要存在的问题是PET解聚产物中乙二醇的流失，得到的目标产物也不纯，而且过程中使用的高浓度碱溶液会造成大量废液的产生。PET作为一种高含氢的有机化合物，具有转化为氢气的潜力。高温热解气化可以通过热裂解-重整工艺将废塑料转化为富氢合成气。然而废塑料热解气化的气相产物中二氧化碳和烷烃等副产物含量较高，且热解气化过程中产生的焦油较难处置。另外，由于PET是一种结构特点较为明确的物质，因此如何利用PET的结构特点，采用一种简单巧妙的方式将其定向转化为高值燃料及高值化学品是提高PET废塑料综合利用价值和快速减量的必经之路。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出了一种一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，可以在低温水热环境下将PET聚酯塑料高效转化为对苯二甲酸二钠和高纯氢气，工艺流程简单，经济效益高，实现了PET聚酯废塑料的清洁高值化利用，降低了废塑料处置过程对环境带来的潜在负面影响。
为实现上述目的，本发明提出了一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，将PET聚酯废塑料与重整催化剂按一定比例混合加入到低浓度NaOH溶液中，以NaOH在反应体系中的多重作用以及重整催化剂的定向催化特性为纽带，在低温水热条件下，将PET水热解聚反应和PET解聚产物的原位重整反应进行耦合，使PET在一个反应体系中实现一步完全转化，一步法直接得到纯度接近99%的高纯氢气和粗制的对苯二甲酸二钠溶液。
在本发明提出的PET聚酯废塑料一步法转化的反应体系中，NaOH创造的碱性环境促进了PET聚酯废塑料的水热解聚，使其首先被转化为对苯二甲酸二钠和乙二醇。而得到的乙二醇在重整催化剂的催化下在同一反应体系中进行原位液相重整。其中，重整催化剂对乙二醇的C-C键断裂和水煤气反应具有催化作用，可以使乙二醇转化为氢气、二氧化碳、一氧化碳以及少量烷烃。更重要的是生成的二氧化碳被反应体系中存在的NaOH去除，并以CO3 2-的形式储存在Na2CO3中。而二氧化碳的去除又促进了水煤气反应去消耗一氧化碳，同时也通过抑制了甲烷化反应大大降低了甲烷的产率。因此，PET一步转化过程得到只含有微量烷烃且不含COx，纯度接近99%的高纯氢气。而得到的液体产物经过简单精制和蒸发结晶过程可得到高纯度的对苯二甲酸二钠晶体以及不含任何有害杂质的水。高纯度的对苯二甲酸二钠晶体由于其高钠离子容量、良好的循环性能和高可逆容量，有望作为一种优良的电极材料被广泛应用。
作为优选，所述低浓度NaOH溶液中NaOH的量为完全中和PET水解产物中的对苯二甲酸的量以及完全去除乙二醇原位液相重整中产物中CO2的量之和，以确保加入的NaOH试剂可完全去除PET聚酯废塑料的一步转化产生的对苯二甲酸和二氧化碳。
作为优选，所述低浓度NaOH溶液的NaOH浓度值为1.2-4.8%，相对于要求较高NaOH浓度（20-30%）的传统PET碱性水解过程，本发明大大降低了对运行设备的腐蚀，同时也避免了含大量碱物质的废水排放。
作为优选，所述低温水热条件的温度为180-260℃，以同时实现PET在低浓度NaOH溶液中的完全解聚以及PET解聚产物中乙二醇的原位液相重整过程。由于本发明中NaOH的浓度值为1.2-4.8%，在低于180℃的条件下不能实现PET的完全解聚，并且由于一步法工艺过程中PET解聚产物乙二醇原位液相重整所需温度在180℃以上，因此，为了实现本发明的一步法转化PET制备高纯氢气和对苯二甲酸二钠盐的过程，运行温度控制在180-260℃之间。
作为优选，所述低浓度NaOH溶液与PET聚酯废塑料质量比范围为：50:1-100:1。
作为优选，所述PET聚酯废塑料与重整催化剂质量比范围为：10:1-20:1。
作为优选，PET聚酯废塑料在一个反应体系中一步完全转化的产物还包括液相产物和固体催化剂，所述液相产物和固体催化剂用于再循环利用，包括以下步骤：将PET聚酯废塑料和一定量的NaOH试剂再次加入到含有固体催化剂的液相产物中，再次用于制备对苯二甲酸二钠和氢气，每次循环后得到的液相产物中的对苯二甲酸二钠和Na2CO3对新一轮的PET聚酯废塑料一步转化反应没有明显影响。
作为优选，PET聚酯废塑料一步完全转化后还包括对苯二甲酸二钠的精制处理，具体包括以下步骤：将循环后得到的固体催化剂、粗制的对苯二甲酸二钠水溶液的混合物进行过滤，分离出粗制的对苯二甲酸二钠水溶液，然后将适量的对苯二甲酸加入到粗制的对苯二甲酸二钠水溶液中，去除残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液。
作为优选，精制的对苯二甲酸二钠水溶液通过蒸发结晶得到纯净的对苯二甲酸二钠晶体。
作为优选，所述重整催化剂为活性金属含量为0.1-10wt.%的贵金属催化剂，优选活性金属含量为5wt.%的贵金属催化剂。
作为优选，所述的贵金属催化剂为Ru、Pt、Pd、Rh负载的生物炭基催化剂，优选Ru负载的生物炭基催化剂。
作为优选，所述PET聚酯废塑料包括塑料饮料瓶、一次性餐饮用具、涤纶布料等PET制品废弃物。
本发明的有益效果：
一、本发明开发了一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，最终可以得到对苯二甲酸二钠和纯度接近99%的氢气，实现了PET聚酯废塑料一步法快速处理，并得到了高值产物；
二、本发明的反应条件温和，该工艺中使用了浓度为1.2-4.8%的NaOH溶液，与传统的高浓度（20-30%）的NaOH解聚PET工艺相比，本发明提供的工艺不会对运行设备造成严重腐蚀。另外，本发明在基于使用低浓度NaOH溶液的基础上，采用了NaOH计算理论值，即NaOH的量为完全中和PET水解产物中的对苯二甲酸的理论量以及完全去除乙二醇原位液相重整中产物中CO2的理论量之和，因此一步转化反应末端不会产生含大量强碱的废水。并且经过对苯二甲酸二钠盐纯化过程后，得到的液体不含有任何有害杂质；
三、本发明与传统的“PET碱性水热解聚+强酸置换对苯二甲酸”工艺相比，真正实现了PET解聚产物的一步法全利用，避免了PET解聚产物中乙二醇的流失和工业末端含大量Na2SO4/NaCl废水的排放，并且本发明得到的对苯二甲酸二钠盐具有比对苯二甲酸更高的市场价值；
四、本发明制备的氢气具有接近99%的高纯度，得到的粗制的对苯二甲酸二钠溶液只需经过简单的精制和蒸发结晶后，可在工艺末端得到的高纯度苯二甲酸二钠盐。并且通过核磁共振波谱、傅立叶变换红外光谱以及X射线衍射检测，证明了其具有极高的纯度，几乎不含任何杂质，可用于电化学工艺中的电极材料制备；
五、此工艺简单巧妙，操作容易，PET转化率接近100%，环境友好，并可以实现液相产物和催化剂的多次循环利用，具有极高的工业应用价值。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1为本发明一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法的工艺流程图；
图2为液相产物循环测试结果图；
图3为催化剂循环对比测试结果图；
图4为以不同PET塑料制品废弃物为原料生产的对苯二甲酸二钠傅立叶变换红外吸收光谱对比图；
图5为以不同PET塑料制品废弃物为原料生产的对苯二甲酸二钠核磁共振波谱对比图。
具体实施方式
传统的PET水热解聚的目的是在温度低于180℃条件下生成对苯二甲酸二钠，然后利用强酸制弱酸的原理通过加入硫酸/盐酸产出对苯二甲酸。由于在较低水热温度条件下实现PET的完全解聚需要较高的NaOH浓度（20-30%），所以易对设备产生严重腐蚀，且对苯二甲酸提纯过程会产生大量含盐（Na2SO4/NaCl）废水。另外，乙二醇作为PET水解的另外一种主要产物在此过程中会与废水混合，导致其难以回收，从而造成乙二醇的流失以及较低的PET的转化利用率。 针对上述问题，本发明一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，参阅图1的工艺流程图，该方法具体包括以下步骤：
S1.按10:1-20:1的PET聚酯废塑料与重整催化剂质量比，将回收的PET聚酯废塑料和重整催化剂混合，按50:1-100:1的低浓度NaOH溶液与PET聚酯废塑料质量比，将PET聚酯废塑料和重整催化剂的混合物加入到低浓度的NaOH溶液中，在反应温度180-260℃、反应压力为0.5-3MPa的条件下，以NaOH的多重作用以及催化剂的定向催化特性为纽带，在特定的低温水热条件下，将PET水热解聚反应和PET解聚产物的原位重整反应进行耦合，一步法直接得到纯度接近99%的高纯氢气、粗制的对苯二甲酸二钠溶液，以及固体催化剂。
其中，所述低浓度NaOH溶液的NaOH浓度值为1.2-4.8%，NaOH的量为完全中和PET水解产物中的对苯二甲酸的理论量以及完全去除乙二醇原位液相重整中产物中CO2的理论量之和，以确保加入的NaOH试剂可完全去除PET聚酯废塑料的一步转化产生的对苯二甲酸和二氧化碳。所述重整催化剂为采用浸渍法制备的活性金属含量为5wt.%的Ru，Pt，Pd，Rh负载的生物炭基催化剂。所述PET聚酯废塑料为塑料饮料瓶、一次性餐饮用具、涤纶布料等PET制品废弃物。
S2.对液相产物和固体催化剂进行再循环利用：将PET聚酯废塑料和一定量的NaOH试剂再次加入到含有固体催化剂的液相产物中，在反应温度180-260℃、反应压力为0.5-3MPa下进行一步反应，再次用于制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气。每次循环后得到的液相产物中的对苯二甲酸二钠和Na2CO3对新一轮的PET聚酯废塑料一步转化反应没有明显影响。
S3.对苯二甲酸二钠的精制处理：将循环后得到的固体催化剂、粗制的对苯二甲酸二钠水溶液的混合物过滤，分离出粗制的对苯二甲酸二钠水溶液，然后将适量的对苯二甲酸加入到过滤后粗制的对苯二甲酸二钠水溶液中，去除溶液中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液。精制的对苯二甲酸二钠水溶液通过蒸发结晶得到高纯度对苯二甲酸二钠晶体。
参阅实施例1至实施例5，反应温度对一步法转化PET聚酯废塑料的影响具体如下：
实施例1：
重整催化剂制备方法：使用浸渍法制备催化剂，按照5wt.%理论Ru负载量，将一定量的生物炭和前驱体氯化钌加入到无水乙醇中，在室温下均匀搅拌浸渍12小时后，在80℃下继续搅拌至无水乙醇蒸干，将得到的样品(Ru/C)在105℃烘箱中干燥；在500℃下，10%H2-90%Ar中还原5个小时。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在180℃，无初压，反应压力0.5MPa条件下运行120分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为8.47 mol/kgPET ,氢气浓度为99.27%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例2：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在200℃，无初压，反应压力1MPa条件下运行120分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为18.31mol/kgPET ,氢气浓度为98.77%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例3：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在220℃，无初压，反应压力1.5MPa条件下运行120分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为22.45 mol/kgPET ,氢气浓度为97.99%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例4：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行120分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.7 mol/kgPET ,氢气浓度为98.31%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例5：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在260℃，无初压，反应压力2.5MPa条件下运行120分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为24.38mol/kgPET ,氢气浓度为98.42%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例1-5的实验结果如表1所示：
参阅实施例6至实施例10，反应时间对一步法转化PET聚酯废塑料的影响具体如下：
实施例6：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行20分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为20.97mol/kgPET ,氢气浓度为98.61%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例7：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行40分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为22.62mol/kgPET ,氢气浓度为98.54%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例8：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行60分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为22.72 mol/kgPET ,氢气浓度为98.47%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例9：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行80分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为22.60mol/kgPET ,氢气浓度为98.44%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例10：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.71mol/kgPET ,氢气浓度为98.31%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例6-10的实验结果如表2所示：
参阅实施例11至实施例14，一步法转化PET工艺在常见PET聚酯废塑料的应用实例，具体如下：
实施例11：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7g透明饮料瓶碎片（可乐瓶、矿泉水瓶等），70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874g NaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为21.68mol/kgPET,氢气浓度为98.26%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例12：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7g有色饮料瓶碎片（雪碧瓶等），70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874g NaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.96mol/kgPET ,氢气浓度为98.11%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例13：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7g一次性PET材质塑料餐饮具碎片，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874g NaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.16mol/kgPET ,氢气浓度为98.22%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例14：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7g涤纶布料碎片，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874g NaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为21.52mol/kgPET ,氢气浓度为96.16%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
图4和图5分别为以不同PET塑料制品废弃物为原料生产的对苯二甲酸二钠傅立叶变换红外吸收光谱和核磁共振波谱对比图。通过跟商用的对苯二甲酸二钠比较，表明了本发明产生的对苯二甲酸二钠较高的纯度。
实施例11-14的实验结果如表3所示：
参阅实施例10和15-16，低浓度NaOH溶液与PET聚酯废塑料质量比，以及NaOH浓度对一步法转化PET聚酯废塑料的影响具体如下：
实施例15：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7g PET聚酯塑料颗粒，35ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.55 mol/kgPET ,氢气浓度为98.72%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例16：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，18ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.55mol/kgPET ,氢气浓度为99.6%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
参阅实施例10和17，PET聚酯废塑料与重整催化剂质量比与对一步法转化PET聚酯废塑料的影响具体如下：
实施例17：
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7g PET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.035g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.62 mol/kgPET ,氢气浓度为98.4%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
参阅实施例10、18和19，活性金属加载量与对一步法转化PET聚酯废塑料的影响具体如下：
实施例18：
重整催化剂制备方法：使用浸渍法制备催化剂，按照0.1wt.%理论Ru负载量，将一定量的生物炭和前驱体氯铂酸加入到无水乙醇中，在室温下均匀搅拌浸渍12小时后，在80℃下继续搅拌至无水乙醇蒸干，将得到的样品(Pt/C)在105℃烘箱中干燥；在500℃下，10%H2-90%Ar中还原5个小时。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力0.5MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为22.32 mol/kgPET ,氢气浓度为98.51%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例19：
重整催化剂制备方法：使用浸渍法制备催化剂，按照10wt.%理论Ru负载量，将一定量的生物炭和前驱体氯铂酸加入到无水乙醇中，在室温下均匀搅拌浸渍12小时后，在80℃下继续搅拌至无水乙醇蒸干，将得到的样品(Pt/C)在105℃烘箱中干燥；在500℃下，10%H2-90%Ar中还原5个小时。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力0.5MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.83 mol/kgPET ,氢气浓度为98.25%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
参阅实施例10和20-22，不同活性金属与对一步法转化PET聚酯废塑料的影响具体如下：
实施例20：
重整催化剂制备方法：使用浸渍法制备催化剂，按照5wt.%理论Pt负载量，将一定量的生物炭和前驱体氯铂酸加入到无水乙醇中，在室温下均匀搅拌浸渍12小时后，在80℃下继续搅拌至无水乙醇蒸干，将得到的样品(Pt/C)在105℃烘箱中干燥；在500℃下，10%H2-90%Ar中还原5个小时。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Pt/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力0.5MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.2 mol/kgPET ,氢气浓度为98.8%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例21：
重整催化剂制备方法：使用浸渍法制备催化剂，按照5wt.%理论Rh负载量，将一定量的生物炭和前驱体三氯化铑加入到无水乙醇中，在室温下均匀搅拌浸渍12小时后，在80℃下继续搅拌至无水乙醇蒸干，将得到的样品(Rh/C)在105℃烘箱中干燥；在500℃下，10%H2-90%Ar中还原5个小时。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Rh/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力0.5MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为22.9 mol/kgPET ,氢气浓度为98.2%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例22：
重整催化剂制备方法：使用浸渍法制备催化剂，按照5wt.%理论Pd负载量，将一定量的生物炭和前驱体硝酸钯加入到无水乙醇中，在室温下均匀搅拌浸渍12小时后，在80℃下继续搅拌至无水乙醇蒸干，将得到的样品(Pd/C)在105℃烘箱中干燥；在500℃下，10%H2-90%Ar中还原5个小时。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Pd/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力0.5MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，获得氢气产率为23.3 mol/kgPET ,氢气浓度为98.5%。将液相产物和固体催化剂循环利用5次后，对液相产物和固体催化剂进行过滤；向过滤得到的水溶液中加入对苯二甲酸，直到对苯二甲酸无法溶解为止，以除去其中残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液，最后，通过蒸发结晶方法得到纯净的对苯二甲酸二钠固体。
实施例23：液相产物循环利用测试
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07gRu/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，对液相和固体催化剂进行过滤分离。然后将过滤得到的液相产物、0.7gPET聚酯塑料颗、0.07g新鲜Ru/C催化剂和0.874g NaOH再加入到高压反应釜中在相同的工况下进行运行，以此循环5次，每次都收集产生的气体并使用气相色谱仪器进行分析，得到液相产物循环利用影响规律，根据图2，可知，液相产物中的对苯二甲酸二钠、碳酸钠对氢气产率无明显影响，因此具有循环利用潜力。
实施例24：NaOH溶液对Ru催化剂改性评估测试
重整催化剂制备方法同实施例1。
在高压反应釜中进行一步法低温转化PET聚酯废塑料来制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法：称量0.7gPET聚酯塑料颗粒，70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂和0.874gNaOH，在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟。反应结束后进行快速冷却降温，使用气袋收集产生的气体并进行气相色谱分析，对液相和固体催化剂进行过滤分离，并将使用后的固体催化剂进行干燥。然后将0.07g干燥后的固体催化剂、0.7g PET聚酯塑料颗、70ml去离子水、和0.874g NaOH再加入到高压反应釜中在相同的工况下进行运行，以此循环5次，每次都收集产生的气体并使用气相色谱仪器进行分析，得到Ru催化剂在碱性溶液中的稳定性分析。
为了形成对比，在本实施例中，称量0.226g乙二醇（0.7g PET理论解聚产量）、70ml去离子水，0.07g Ru/C催化剂在240℃，无初压，反应压力2MPa条件下运行100分钟，并按以上工艺流程进行催化剂循环利用实验。实验结果与Ru催化剂在碱性溶液中的稳定性进行对比，对比结果见图3，结果表明，NaOH溶液对Ru催化剂的改性可以显著地提高Ru催化剂的稳定性。与“NaOH+乙二醇体系”相比，在“NaOH+PET+催化剂体系”中，在NaOH溶液的影响下，平均Ru活性金属颗粒的粒径较低，说明缓解了金属团聚现象，对工业应用有较高的参考价值。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：将PET聚酯废塑料与重整催化剂按一定比例混合加入到低浓度NaOH溶液中，在低温水热条件下，将PET水热解聚反应和PET解聚产物的原位重整反应进行耦合，使PET在一个反应体系中一步完全转化，直接得到氢气和粗制的对苯二甲酸二钠溶液；所述重整催化剂为活性金属含量为0.1-10wt.%的贵金属催化剂；所述的贵金属催化剂为Ru、Pt、Pd、Rh负载的生物炭基催化剂；所述低浓度NaOH溶液与PET聚酯废塑料质量比范围为：50:1-100:1；所述低温水热条件的温度为240-260℃；所述低浓度NaOH溶液的NaOH浓度值为1.2-4.8%；所述PET聚酯废塑料与重整催化剂质量比范围为：10:1-20:1。
2.如权利要求1所述的一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：所述低浓度NaOH溶液中NaOH的量为中和PET水解产物中的对苯二甲酸的量以及去除乙二醇原位液相重整中产物中CO2的量之和。
3.如权利要求1所述的一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：PET在一个反应体系中一步完全转化的产物还包括固体催化剂，所述固体催化剂用于再循环利用，包括以下步骤：将固体催化剂、粗制的对苯二甲酸二钠水溶液的混合物过滤，分离出固体催化剂并进行干燥，然后将干燥固体催化剂、PET聚酯废塑料和去离子水按一定质量比混合，然后加入一定量的NaOH试剂，再次用于制备对苯二甲酸二钠和氢气。
4.如权利要求1所述的一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：PET在一个反应体系中一步完全转化的产物还包括固体催化剂，一步完全转化后还包括对苯二甲酸二钠的精制处理，具体包括以下步骤：将固体催化剂、粗制的对苯二甲酸二钠水溶液的混合物过滤，分离出粗制的对苯二甲酸二钠水溶液，然后将适量的对苯二甲酸加入到粗制的对苯二甲酸二钠水溶液中，去除残留的Na2CO3和少量NaOH，得到精制的对苯二甲酸二钠水溶液。
5.如权利要求4所述的一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：精制的对苯二甲酸二钠水溶液通过蒸发结晶得到纯净的对苯二甲酸二钠晶体。
6.如权利要求1所述的一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：所述重整催化剂为活性金属含量为5wt.%的贵金属催化剂。
7.如权利要求1所述的一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：所述的贵金属催化剂为Ru负载的生物炭基催化剂。
8.如权利要求1所述的一步法低温转化PET聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法，其特征在于：所述PET聚酯废塑料包括塑料饮料瓶、一次性餐饮用具、涤纶布料。
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