CN111484013B - 一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法，属于碳材料制备技术领域。该方法分别以硫脲和碳酸氢钾为自牺牲软模板和活化剂，硫酸钠为辅助活化剂和硫源，以煤沥青为碳源；将煤沥青、碳酸氢钾、硫脲、硫酸钠混合物研碎至黑色粉状，之后放置于水平管式炉内，并在氮气气氛下，加热制得氮硫共掺多孔碳。该多孔碳为超薄囊/片状结构；其比表面积介于1875～2244m2/g之间，总孔容介于1.23～1.65cm3/g之间。作为超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中，在1A/g电流密度下，比容为278F/g；在40A/g电流密度下，比容为240F/g，显示了高的比容和好的倍率性能。

Description

一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法。
背景技术
近几十年来，超级电容器因其快速充放电、功率密度高和循环稳定性好等特点在储能市场上崭露头角，而这些优点主要取决于所用电极材料的性能。多孔碳高的比表面积、互连的多孔结构、高的导电性使其成为如今商用超级电容器的主要电极材料。现有技术中，多孔碳造孔途径主要有：物理活化法、化学活化法和模板耦合化学活化法。目前，氢氧化钾化学活化是获得高比表面积多孔碳的主要方法，然而，氢氧化钾的强腐蚀性和酸洗后处理等问题仍然是市场化的障碍之一，因此，寻求使用腐蚀性更低的绿色活化剂意义重大；模板又可分为硬模板和软模板，专利CN109243854B制备了一种多孔氮掺杂碳电极材料，造孔剂需使用20wt％的氢氟酸溶液进行刻蚀除去，污染环境，难以工业化生产，相比之下，自牺牲软模板易于除去，免酸洗，环境友好；此外，对碳材料进行形貌和孔结构调控的同时，利用杂原子(O、N、S等)掺杂也是提高比容的有效方法之一，因为杂原子的掺入可以调控碳材料的骨架、原子极化、导电性等性能。
煤沥青是焦油分馏残渣，其中含有的多环芳烃可以通过一定的工艺使之聚合成类似石墨烯的二维薄片。碳酸氢钾是一种绿色活化剂，其碱性和腐蚀性相对氢氧化钾而言较低，活化后可用简单水洗除去从而避免酸洗，环境友好。此外，硫脲作为一种有机活性小分子，在加热过程中易分解形成硫代片状氮化碳，可用作自牺牲碳片导向模板和氮硫源。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种以热塑性煤沥青为碳源、硫脲为自牺牲软模板和氮硫源、碳酸氢钾为活化剂、硫酸钠为辅助活化剂和硫源，直接制备超级电容器用氮硫共掺多孔碳的方法，以期工艺简单、绿色环保，制备的多孔碳作为超级电容器用电极材料，能展示高的比容和优异的倍率性能。
该方法具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：称取适量煤沥青、碳酸氢钾、硫脲、硫酸钠，转移至研钵中，研磨混合，得到反应物；其中，碳酸氢钾的质量占煤沥青、碳酸氢钾、硫脲三者混合物总质量的5/6，碳酸氢钾与煤沥青质量比为6/1，碳酸氢钾与硫酸钠质量比为24/5。
(2)氮硫共掺多孔碳的制备：把步骤(1)得到的反应物倒入瓷舟中并转移至水平管式炉中央部位，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率加热至150℃，保温0.5h；然后继续以相同速率加热至500℃，保温0.5h；之后继续以相同速率加热至终温750℃～850℃，保温1h；最后，自然降温至室温。将所得产物取出、研磨，用蒸馏水洗涤过滤，置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到氮硫共掺多孔碳。
作为一种优化，在步骤(2)中，将管式炉加热至终温800℃。此时，所得材料用作对称型超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中，在1A/g电流密度下，比容为278F/g；在40A/g电流密度下，比容为224F/g。
本发明制备方法得到的多孔碳为超薄囊/片状结构。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、以热塑性煤沥青为碳源，原料易得，易于模板调控，采用一步加热法，工艺简单，实现了煤沥青的高附加值利用。
2、使用碳酸氢钾为绿色活化剂、发泡剂，硫酸钠为硫源，无需酸洗，环境友好。
3、所得碳材料兼具中空囊泡与超薄碳片结构和一定量的O(7.89％)、N(3.31％)、S(1.75％)掺杂。
4、所制备的氮硫共掺多孔碳电极材料，在6M KOH电解液中，在0.5A/g电流密度下，比容为289F/g；在1A/g电流密度下，比容为278F/g；在40A/g电流密度下，比容为224F/g。相较于已有专利CN109110758B(1A/g电流密度下，比容为188F/g)、专利CN108640113B(1A/g电流密度下，比容为167F/g)和专利CN109243854B(0.5A/g电流密度下,比容为218.75F/g；10A/g电流密度下，比容为117.5F/g)，显示了高的比容和好的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的氮硫共掺多孔碳的透射电镜图。
图2为本发明实施例2与对比例1、2制备的三种不同电极材料的氮吸脱附等温线；
其中：1—对比例1所得的氮吸脱附等温线，2—对比例2所得的氮吸脱附等温线，3—实施例2所得的氮吸脱附等温线。
图3为本发明实施例2制备的氮硫共掺多孔碳的N1s图。
图4为本发明实施例2制备的氮硫共掺多孔碳的S2p图。
图5为本发明实施例2与对比例1、2制备的三种不同电极材料在6M KOH电解液中的电流密度-比容图；
其中：1—对比例1所得的电流密度-比容图，2—对比例2所得的电流密度-比容图，3—实施例2所得的电流密度-比容图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要保护的范围并不局限于实施例说明的范围，应当理解成事例性的，本领域的技术人员可以在不违背本发明精神和范围的基础上进行改变和修改，所有这些改变和修改包括在本发明范围内。
实施例1
氮硫共掺多孔碳NS-CS750的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：分别称取煤沥青2g、碳酸氢钾12g、硫脲0.4g、硫酸钠2.5g；将称好的原料转移到研钵中并研磨混合，得到反应物；
(2)氮硫共掺多孔碳的制备：将反应物倒入预先空烧过的洁净瓷舟里，并将瓷舟转移到水平管式炉中央部位，先以60mL/min的速度通入氮气一段时间，以除去管中空气，加热后，调整为20mL/min，然后，以5℃/min的升温速率将温度升到150℃，保温0.5h；之后，仍以相同速率升到500℃，保温0.5h；之后，继续以相同速率升至终温750℃并保温1h，之后降温至室温，将产物取出并转移到玻璃烧杯里，加入蒸馏水和转子后，置于磁力搅拌器上搅拌24h，然后用热蒸馏水多次洗涤过滤至滤液pH为7，将洗涤后的产物转移至110℃干燥箱内干燥12h，之后，将干燥样品过325目筛，得到氮硫共掺多孔碳。所得氮硫共掺多孔碳标记为NS-CS750，XPS测试结果表明，其氮含量为3.82％，硫含量为1.92％。NS-CS750用作超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中，在1A/g电流密度下，比容为235F/g；在40A/g电流密度下，比容为187F/g。
实施例2
氮硫共掺多孔碳NS-CS800的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施；
(2)氮硫共掺多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，加热终温为800℃。所得氮硫共掺多孔碳标记为NS-CS800，XPS测试结果表明，其氮含量为3.31％，硫含量为1.75％。
如图1所示，本实施例制备的氮硫共掺多孔碳的透射电镜图具有大量互连褶皱薄片状结构。如图2所示，本实施例制备的氮硫共掺多孔碳的氮吸脱附曲线为Ⅳ型曲线，表明材料含有大量的微孔、一定量的中孔和少量的大孔，比表面积为2323m2/g，总孔容为1.65cm3/g，均大于未掺杂的多孔碳和仅硫掺杂多孔碳。如图3所示，本实施例制备的氮硫共掺多孔碳的高分辨氮谱可分为吡啶氮(398.5eV)、吡咯氮(399.6eV)、石墨化氮(401.1eV)、氮氧化物(402.4eV)四个特征峰。如图4所示，本实施例制备的氮硫共掺多孔碳的高分辨硫谱可分为S2p3/2(163.5eV)、S2p1/2(164.7eV)、SOX(X＝2-4，167.3eV、168.5eV、169.2eV)五个特征峰，证明氮、硫均被成功掺入多孔碳骨架。此外，本实施例制备的氮硫共掺多孔碳的电流密度-比容图如图5所示，其用作超级电容器电极材料，在1A/g电流密度下，比容为278F/g；在40A/g电流密度下，比容为240F/g。
实施例3
氮硫共掺多孔碳NS-CS850的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施；
(2)氮硫共掺多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，加热终温为850℃。所得氮硫共掺多孔碳标记为NS-CS850，XPS测试结果表明，其氮含量为2.89％，硫含量为1.51％。NS-CS850用作超级电容器电极材料，在1A/g电流密度下，比容为260F/g；在40A/g电流密度下，比容为231F/g。
对比例1
多孔碳CS800的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，不添加硫脲和硫酸钠；
(2)多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，以5℃/min的升温速率将温度升到150℃，保温0.5h；之后，以相同速率升至终温800℃并保温1h。所得多孔碳标记为CS800，XPS测试结果表明，其氮含量为1.52％。CS800用作超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中，在1A/g电流密度下，比容为144F/g；在40A/g电流密度下，比容为100F/g。
对比例2
硫掺杂多孔碳S-CS800的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，不添加硫脲；
(2)硫掺杂多孔碳的制备：按照与对比例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得多孔碳标记为S-CS800，XPS测试结果表明，其氮含量为1.22％，硫含量为1.42％。S-CS800用作超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中，在1A/g电流密度下，比容为225F/g；在40A/g电流密度下，比容为167F/g。
以下表1为本发明制备的CSs样品的孔结构参数；表2为本发明制备的CSs样品的表面元素和官能团含量。
表1 CSs样品的孔结构数据
Figure BDA0002530133700000061
表2CSs样品的表面元素和官能团含量
Figure BDA0002530133700000071

Claims (2)

1.一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)反应物的预处理：称取适量煤沥青、碳酸氢钾、硫脲、硫酸钠，转移至研钵中，研磨混合，得到反应物；其中，碳酸氢钾的质量占煤沥青、碳酸氢钾、硫脲三者混合物总质量的5/6，碳酸氢钾与煤沥青质量比为6/1，碳酸氢钾与硫酸钠质量比为24/5；
(2)氮硫共掺多孔碳的制备：把步骤(1)得到的反应物倒入瓷舟中并转移至水平管式炉中央部位，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率加热至150℃，保温0.5h；然后继续以相同速率加热至500℃，保温0.5h；之后继续以相同速率加热至终温750℃～850℃，保温1h；最后，自然降温至室温，将所得产物取出、研磨、过滤、干燥，得到氮硫共掺多孔碳；所述多孔碳兼具中空囊泡与超薄碳片结构。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将管式炉加热至终温800℃。
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