CN106783197B - 一种zif-8热解多孔碳-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种zif-8热解多孔碳-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZIF‑8热解多孔碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料的结构为：石墨烯包裹在ZIF‑8热解多孔碳表面。制备方法包括：将六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑混合，溶解于溶剂中，静置1～2h，得到牛奶状溶液，离心，洗涤，真空干燥，得到ZIF‑8晶体；将ZIF‑8晶体与柠檬酸钾混合，研磨，高温碳化，酸洗，干燥，即得。本发明的制备方法简单，成本低，得到的ZIF‑8热解多孔碳‑石墨烯复合材料具有化学性质稳定、电容性好、比表面积高等优点，充分利用了多级孔和三维导电框架提高电化学性能，在1A/g的电流密度下其比电容量达到了300F/g，是一种理想的超级电容器的高性能电极材料。

Description

一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
沸石咪唑酯骨架结构具有优异的物理化学性能，如较高的孔隙率及比表面积，良好的化学稳定性等。这些特殊性质使其广泛应用于电化学领域。
现有技术中，纯ZIF-8热解多孔碳是由ZIF-8晶体直接碳化后得到；但是，纯ZIF-8热解多孔碳相对分散，将其用作超级电容器的电极材料比容量低，倍率性差。
石墨烯是一种由碳原子构成的二维晶体。纯石墨烯材料为二维大孔材料。目前制备石墨烯的方法为直接将有机物碳化和氧化石墨烯还原等方法，石墨烯为大孔材料，易形成网状结构；但是，纯石墨烯作为电极材料往往比容量较低，倍率性差，能量密度低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该方法通过化学合成制备ZIF-8晶体，再通过研磨将ZIF-8晶体和柠檬酸钾混合均匀，高温碳化将石墨烯包裹在ZIF-8热解多孔碳表面，得到电化学性能优异的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料，制备过程环保、工艺简单、制备成本低廉。
本发明制备的ZIF-8热解多孔碳由ZIF-8晶体高温碳化得到，石墨烯的原料来源为柠檬酸钾。本发明将石墨烯与ZIF-8热解多孔碳相复合，充分提高了材料的电化学性能。
本发明的一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料，所述复合材料的结构为：石墨烯包裹在ZIF-8热解多孔碳表面。
所述复合材料的制备原料包括：六水合硝酸锌，2-甲基咪唑，甲醇，柠檬酸钾等。
本发明的一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合，溶解于溶剂中，静置1～2h，得到牛奶状溶液，离心，洗涤，真空干燥，得到ZIF-8晶体；
(2)将步骤(1)中的ZIF-8晶体与柠檬酸钾按质量比为1：5～1：40混合，研磨，得到均一的白色粉末，高温碳化，酸洗，干燥，得到ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料；其中，高温碳化的条件为：800℃保温2h。
所述步骤(1)中六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和溶剂的质量比为1～5：8～10：700～800，
所述溶剂为甲醇。
所述步骤(1)中离心的条件为：8000～10000转/分钟，离心5～10分钟。
所述步骤(1)中洗涤为甲醇或乙醇洗涤2～3次。
所述步骤(1)中干燥的温度为50～60℃，真空度为-0.1～-0.08MPa。
所述步骤(2)中ZIF-8晶体与柠檬酸钾的质量比为1：20。
所述步骤(2)中高温碳化过程的氛围为氮气和氩气混合气或氩气；升温的速率为2～5℃/min。
所述步骤(2)中酸洗的条件为0.5～1.0mol/L的盐酸搅拌洗涤6～8h。
所述复合材料应用于超级电容器的电极材料领域。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到新型的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯包裹在ZIF-8热解多孔碳表面，形成三维导电框架。复合材料为多级孔结构，提高材料整体的比容量和倍率性。因此，将ZIF-8热解多孔碳与石墨烯进行有效的复合，可以达到很好的协同增强作用，以制备出性能优异的复合材料。
有益效果
(1)本发明的方法制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；
(2)本发明中实验设计巧妙，通过高温碳化技术，简单有效地将石墨烯片层包裹在ZIF-8表面，制备得到ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料；
(3)本发明所制备的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料具有较高的比电容量，较好的倍率性，是超级电容器的理想电极材料；
(4)本发明所制备的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料具有倍率性好，功率密度高，能量密度大，电容性好、化学性质稳定、比表面积高等优点，充分利用了多级孔和三维导电框架提高电化学性能，在1A/g的电流密度下其比电容量达到了300F/g。
附图说明
图1为实施例1中(A)ZIF-8热解多孔碳，(B)纯石墨烯纳米片层，(C)ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的SEM图；
图2为实施例1中ZIF-8热解多孔碳，石墨烯，ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的倍率图；
图3为实施例1中ZIF-8热解多孔碳，石墨烯，ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的功率密度与能量密度曲线；
图4为实施例2中ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料(ZIF-8-G-1)的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合，溶解于甲醇中，六水合硝酸锌，2-甲基咪唑与甲醇的质量比例为1：8：700。
(2)将溶液静置1h，得到牛奶状溶液。
(3)将所得到的溶液在10000转/分钟的速度下离心10min，后用甲醇洗三次，得到ZIF-8晶体。
(4)将得到的ZIF-8晶体干燥；其中，干燥的温度为60℃，真空度为-0.1MPa。
(5)将制备得到的ZIF-8晶体与柠檬酸钾按质量比为1：20混合，研磨，得到均一白色粉末。
(6)将得到的白色粉末在氮气氛围下，5℃/min升温至800℃，保持2h，碳化，制备出ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料。
(7)将制备的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料0.5mol/L盐酸洗6h，干燥，得到ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料。
使用扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站来表征所制备得到的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的形貌和结构及用作超级电容器电极材料的电化学性能。
SEM测试结果表明：本实施例中所制备的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料具有三维结构，石墨烯纳米片包裹在ZIF-8热解多孔碳表面。参见图1。电化学测试结果表明：ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料具有较高的比电容和较好的倍率性，其质量比电容达到了300F/g，参见图2；较高的功率密度，达到了10000W/kg，较高的能量密度，40Wh/kg，参见图3。其中，ZIF-8热解多孔碳的制备方法见对比例1。石墨烯的制备方法见对比例2。
实施例2
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合，溶解于甲醇中，六水合硝酸锌，2-甲基咪唑与甲醇的质量比例为1：8：700。
(2)将溶液静置1h，得到牛奶状溶液。
(3)将所得到的溶液在10000转/分钟的速度下离心10min，后用甲醇洗三次，得到ZIF-8晶体。
(4)将得到的ZIF-8晶体干燥；其中，干燥的温度为60℃，真空度为-0.1MPa。
(5)将制备得到的ZIF-8晶体与柠檬酸钾按质量比为1：5混合，研磨，得到均一白色粉末。
(6)将得到的白色粉末在氮气氛围下，5℃/min升温至800℃，保持2h，碳化，制备出ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料。
(7)将制备的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料0.5mol/L盐酸洗6h，干燥，获得的复合材料记为ZIF-8-G-1。其SEM图如图4所示。
实施例3
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合，溶解于甲醇中，六水合硝酸锌，2-甲基咪唑与甲醇的质量比例为1：8：700。
(2)将溶液静置1h，得到牛奶状溶液。
(3)将所得到的溶液在10000转/分钟的速度下离心10min，后用甲醇洗三次，得到ZIF-8晶体。
(4)将得到的ZIF-8晶体干燥；其中，干燥的温度为60℃，真空度为-0.1MPa。
(5)将制备得到的ZIF-8晶体与柠檬酸钾按质量比为1：40混合，研磨，得到均一白色粉末。
(6)将得到的白色粉末在氮气氛围下，5℃/min升温至800℃，保持2h，碳化，制备出ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料。
(7)将制备的ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料0.5mol/L盐酸洗6h，干燥，获得的复合材料记为ZIF-8-G-2。
对比例1
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合，溶解于甲醇中，六水合硝酸锌，2-甲基咪唑与甲醇的质量比例为1：8：700。
(2)将溶液静置1h，得到牛奶状溶液。
(3)将所得到的溶液在10000转/分钟的速度下离心10min，后用甲醇洗三次，得到ZIF-8晶体。
(4)将得到的ZIF-8晶体干燥；其中，干燥的温度为60℃，真空度为-0.1MPa。
(5)将制备得到的ZIF-8晶体研磨，得到均一白色粉末。
(6)将得到的白色粉末在氮气氛围下，5℃/min升温至800℃，保持2h，碳化，制备出ZIF-8热解多孔碳。
(7)将制备的ZIF-8热解多孔碳用0.5mol/L盐酸洗6h，干燥，即得。
对比例2
(1)将柠檬酸钾在氮气氛围下，5℃/min升温至800℃，保持2h，碳化，制备出石墨烯。
(2)将制备的石墨烯用0.5mol/L盐酸洗6h，干燥，即得。

Claims (6)

1.一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，所述复合材料的结构为：石墨烯包裹在ZIF-8热解多孔碳表面，其中石墨烯的原料来源为柠檬酸钾，所述复合材料应用于超级电容器的电极材料领域，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合，溶解于溶剂中，静置1～2h，得到牛奶状溶液，离心，洗涤，真空干燥，得到ZIF-8晶体，其中六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和溶剂的质量比为1～5：8～10：700～800；
(2)将步骤(1)中的ZIF-8晶体与柠檬酸钾按质量比为1：5～1：40混合，研磨，高温碳化，酸洗，干燥，得到ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料；其中，高温碳化的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至800℃，800℃保温2h；高温碳化过程的氛围为氮气和氩气混合气或氩气。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离心的条件为：8000～10000转/分钟，离心5～10分钟。
4.根据权利要求1所述的一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中洗涤为甲醇或乙醇，洗涤2～3次。
5.根据权利要求1所述的一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空干燥的温度为50～60℃，真空度为-0.1～-0.08MPa。
6.根据权利要求1所述的一种ZIF-8热解多孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸洗的条件为0.5～1.0mol/L的盐酸搅拌洗涤6～8h。
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