CN111482200A - Zn-Bim-His/GQDs复合可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种GQDs/Zn‑Bim‑His复合可见光催化剂的制备方法。该方法包括：通过湿化学法制备Zn‑Bim；对步骤一制备的Zn‑Bim进行表面缺陷处理，得到缺陷Zn‑Bim‑His；采用GQDs杂化缺陷Zn‑Bim‑His，得到GQDs/Zn‑Bim‑His光催化剂。本发明所用的原料易得，制备方法简单，且制备条件容易控制，所制备的GQDs/Zn‑Bim‑His复合可见光催化剂为绿色无污染高性能催化剂，可高效将温室效应气体二氧化碳转化成燃料，具有一定应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法。
背景技术
由于化石燃料大量消耗和人类日益增长的能量需求，出现了严重的环境污染和能源危机。目前，利用取之不尽用之不竭的太阳光能将CO2转化为燃料是最有前景的技术之一，因而光催化CO2还原越来越引起研究者们的关注。这一技术发展的关键在于研制新型高效的可见光催化剂。目前人们主要通过两个途径使光催化剂捕获可见光：一是对现有光催化剂(如二氧化钛和氧化锌等)进行改性，使他们的响应范围拓展到可见光区；二是开发新型的具有可见光响应的光催化剂。
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是一种结晶性多孔有机-无机杂化材料，一般由金属离子或者团簇与含氧、氮等元素的多齿有机配体通过配位键作用连接而成。与传统多孔材料相比，MOF材料具有一些显著特点，如超大的比表面积和孔体积、功能的多样性、孔径大小可调、高度的结晶性以及高度有序的孔结构。近年来，MOFs材料因其特殊的结构和优异的物理化学性质，在储能、光电、传感和催化等领域获得了广泛的应用。基于咪唑基配体的金属有机框架化合物(ZIFs)具有与沸石和金属氧化物光催化剂相似的特性，引起了人们的广泛关注。由于ZIFs结构和组成多变，具有能结合现有多数光响应材料和光催化剂的大部分特性的优势，因而在光催化领域有很大应用潜力。缺陷Zn-Bim-His是一种由有机配体苯并咪唑、组氨酸和金属离子锌离子桥连而成的一种具有方钠石结构的混合配体金属有机框架化合物，具有类似于ZIF-7的晶体结构。缺陷Zn-Bim-His虽然可以吸收可见光，但是它的量子化效率依然很低，光催化性能弱。因此，以缺陷Zn-Bim-His为基点开发一种新的光催化剂以提高光催化性能成为一种新思路。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种制备高效GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法。
本发明一个方面提供了GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，通过对Zn-Bim进行表面缺陷的调控及表面用GQDs杂化的方式，获得一种新型高效可见光催化剂。
GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过湿化学法制备Zn-Bim；
步骤二、对步骤一制备的Zn-Bim进行表面缺陷处理，得到缺陷Zn-Bim-His；
步骤三、采用GQDs杂化缺陷Zn-Bim-His，得到GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
优选的是，所述步骤一中，通过湿化学法制备Zn-Bim的具体过程为：将六水合硝酸锌和苯并咪唑加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，室温搅拌后得到反应产物，将反应产物用去离子水冲洗，离心，烘干，得到Zn-Bim。
优选的是，所述步骤一中，锌盐与苯并咪唑用量的配比为：0.250～0.550g:1.200～1.500g，搅拌的时间为12～36h。
优选的是，所述锌盐为六水合硝酸锌。
优选的是，所述步骤二中，对Zn-Bim-His进行表面氧缺陷处理的具体过程为：称取步骤一制备的Zn-Bim加入去离子水中，超声分散后，转至反应容器中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和L-组氨酸，然后放入油浴锅中搅拌、加热，反应结束后自然降温至室温，再用去离子水冲洗、离心，冷冻干燥后得到缺陷Zn-Bim-His。
优选的是，所述步骤二中，Zn-Bim、去离子水、PVP、L-组氨酸用量的配比为：0.050～0.200g、20～100mL、0.100～0.500g、0.300～0.800g，油浴加热温度为90～150℃，油浴加热时间为15～30h。
优选的是，所述步骤三中，采用GQDs杂化缺陷Zn-Bim-His的具体过程为：称取步骤二制备的缺陷Zn-Bim-His加入无水正己烷中，超声分散，然后室温搅拌，同时逐滴加入GQDs水溶液，反应后依次用无水乙醇、去离子水洗涤，离心，冷冻干燥后得到缺陷GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
优选的是，缺陷Zn-Bim-His与无水正己烷的用量配比为10～50mg:20～100mL，超声分散时间为5～60min，GQDs水溶液加入量为5～20μL，GQDs水溶液浓度为100～250mg/mL，搅拌时间为1～5h。
所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法制备的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂，所述光催化剂是将Zn-Bim进行表面缺陷处理后经GQDs杂化制得。
本发明的另一个方面提供了一种GQDs/Zn-Bim-His光催化剂在光催化转化二氧化碳中的应用。
本发明的有益效果是：所用的原料易得，制备方法简单，且制备条件容易控制，所制备的GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂为绿色无污染高性能催化剂，可高效将温室效应气体二氧化碳转化成燃料，具有一定应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例3制备得到的缺陷Zn-Bim-His样品的透射电镜图；
图2是本发明实施例3制备得到的GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的透射电镜图；
图3是本发明实施例1-4制备得到的GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的光催化转化二氧化碳效果图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)Zn-Bim的制备：将0.250g六水合硝酸锌和1.200g苯并咪唑加入到50mL DMF中，室温搅拌12h后得到反应产物，将反应产物用去离子水冲洗、离心、烘干后得到Zn-Bim。
(2)缺陷Zn-Bim-His的制备：称取0.050g Zn-Bim，加入20mL去离子水，超声分散5min后，将混合物转移到圆底烧瓶中，加入0.100g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.300g L-组氨酸，然后放入油浴锅中搅拌、加热，加热温度设定为90℃，反应15h后停止加热，继续搅拌20h，然后依次用无水乙醇、水洗涤，冷冻干燥36h，得到缺陷Zn-Bim-His。
(3)GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备：称取10mg缺陷Zn-Bim-His，加入20mL无水正己烷中，超声分散5min，然后室温搅拌，同时逐滴加入5μL GQDs水溶液(100mg/mL)，随后依次用无水乙醇、去离子水各洗涤两遍，冷冻干燥48h，得到缺陷GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
实施例2：GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)Zn-Bim的制备：将0.400g六水合硝酸锌和1.400g苯并咪唑加入到50mLDMF中，室温搅拌24h后得到反应产物，将反应产物用去离子水冲洗、离心、烘干后得到Zn-Bim。
(2)缺陷Zn-Bim-His的制备：称取0.100g Zn-Bim，加入50mL去离子水，超声分散30min后，将混合物转移到圆底烧瓶中，加入0.300g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.500g L-组氨酸，然后放入油浴锅中搅拌、加热，加热温度设定为110℃，反应20h后停止加热，继续搅拌24h，然后依次用无水乙醇、水洗涤，冷冻干燥48h，得到缺陷Zn-Bim-His。
(3)GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备：称取20mg缺陷Zn-Bim-His，加入40mL无水正己烷中，超声分散30min，然后室温搅拌，同时逐滴加入10μL GQDs水溶液(150mg/mL)，随后依次用无水乙醇、去离子水各洗涤两遍，冷冻干燥48h，得到缺陷GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
实施例3：GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)Zn-Bim的制备：将0.480g六水合硝酸锌和1.450g苯并咪唑加入到60mL DMF中，室温搅拌24h后得到反应产物，将反应产物用去离子水冲洗、离心、烘干后得到Zn-Bim。
(2)缺陷Zn-Bim-His的制备：称取0.150g Zn-Bim，加入80mL去离子水，超声分散40min后，将混合物转移到圆底烧瓶中，加入0.400g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.600g L-组氨酸，然后放入油浴锅中搅拌、加热，加热温度设定为120℃，反应26h后停止加热，继续搅拌30h，然后依次用无水乙醇、水洗涤，冷冻干燥60h，得到缺陷Zn-Bim-His。
(3)GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备：称取30mg缺陷Zn-Bim-His，加入60mL无水正己烷中，超声分散45min，然后室温搅拌，同时逐滴加入15μL GQDs水溶液(200mg/mL)，随后依次用无水乙醇、去离子水各洗涤两遍，冷冻干燥55h，得到缺陷GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
图1是上述实施例3制备得到的缺陷Zn-Bim-His样品的透射电镜图，可见，在Zn-Bim-His纳米粒子表面有很多结构缺陷型小孔；图2是上述实施例3制备得到的GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的透射电镜图，可见，GQDs能很好的分散在缺陷Zn-Bim-His-1纳米粒子表面上，没有观察到GQDs的团聚现象。
实施例4：GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)Zn-Bim的制备：将0.550g六水合硝酸锌和1.500g苯并咪唑加入到80mL DMF中，室温搅拌36h后得到反应产物，将反应产物用去离子水冲洗、离心、烘干后得到Zn-Bim。
(2)缺陷Zn-Bim-His的制备：称取0.200g Zn-Bim，加入100mL去离子水，超声分散60min后，将混合物转移到圆底烧瓶中，加入0.500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.800g L-组氨酸，然后放入油浴锅中搅拌、加热，加热温度设定为150℃，反应30h后停止加热，继续搅拌36h，然后依次用无水乙醇、水洗涤，冷冻干燥72h，得到缺陷Zn-Bim-His。
(3)GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备：称取50mg缺陷Zn-Bim-His，加入100mL无水正己烷中，超声分散60min，然后室温搅拌，同时逐滴加入20μL GQDs水溶液(250mg/mL)，随后依次用无水乙醇、去离子水各洗涤两遍，冷冻干燥72h，得到缺陷GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
图3为上述实施例1-4制备得到的GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的光催化转化二氧化碳效果图，可见，所有GQDs/Zn-Bim-His复合光催化剂的都可以在可见光催化下将气体CO2转化成CH4和CO，还有少量H2，其中以生成CH4的转化效率最高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种GQDs/Zn-Bim-His复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过湿化学法制备Zn-Bim；
步骤二、对步骤一制备的Zn-Bim进行表面缺陷处理，得到缺陷Zn-Bim-His；
步骤三、采用GQDs杂化缺陷Zn-Bim-His，得到GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
2.如权利要求1所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，通过湿化学法制备Zn-Bim的具体过程为：将锌盐和苯并咪唑加入到二甲基甲酰胺中，室温搅拌后得到反应产物，将反应产物用去离子水冲洗，离心，烘干，得到Zn-Bim。
3.如权利要求2所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，锌盐与苯并咪唑用量的配比为：0.250～0.550g:1.200～1.500g，搅拌时间为12～36h。
4.如权利要求3所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌。
5.如权利要求4所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，对Zn-Bim-His进行表面缺陷处理的具体过程为：称取步骤一制备的Zn-Bim加入去离子水中，超声分散后，转移至反应容器中，加入聚乙烯吡咯烷酮和L-组氨酸，然后放入油浴锅中搅拌、加热，反应结束后降温至室温，然后依次用无水乙醇、水洗涤，冷冻干燥，得到缺陷Zn-Bim-His。
6.如权利要求5所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，Zn-Bim、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、L-组氨酸用量的配比为：0.050～0.200g、20～100mL、0.100～0.500g、0.300～0.800g，油浴加热温度为90～150℃，油浴加热时间15～30h。
7.如权利要求6所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，采用GQDs杂化缺陷Zn-Bim-His的具体过程为：称取步骤二制备的缺陷Zn-Bim-His加入无水正己烷中，超声分散，然后室温搅拌，同时逐滴加入GQDs水溶液，反应后依次用无水乙醇、去离子水洗涤，离心，冷冻干燥后得到缺陷GQDs/Zn-Bim-His光催化剂。
8.如权利要求7所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂的制备方法，其特征在于，缺陷Zn-Bim-His与无水正己烷的用量配比为：10～50mg:20～100mL，超声分散时间为5～60min，GQDs水溶液加入量为5～20μL，GQDs水溶液浓度为100～250mg/mL，搅拌时间为1～5h。
9.如权利要求1至8中任一项所述的GQDs/Zn-Bim-His光催化剂在光催化转化二氧化碳中的应用。
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