CN107362789A - 一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法。多孔碳改性的ZnO光催化材料由氧化锌纳米颗粒和无定型的多孔纳米碳组成，无定型的多孔纳米碳主要包覆在氧化锌纳米颗粒表面或掺杂在氧化锌纳米颗粒之间的间隙中。该制备方法具有制备工艺简单，反应条件温和，易于控制等特点。所得材料兼具高比表面积、高CO2吸附能力、可见光响应和电荷转移能力，有效解决了单一氧化锌光催化剂比表面积小、光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，同时大大提高了太阳能的利用效率，在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法，属于材料制备和能源环境领域。
背景技术
随着化石燃料的短缺和二氧化碳排放量的不断增加，我们急需寻找新的清洁能源，尤其是探寻高效地将CO2转换成新清洁能源的方法。许多光催化剂，诸如TiO2，ZnO，CdS，ZnGa2O4，g-C3N4等半导体已经被应用于研究光催化还原CO2领域。在过去的30年的研究中，ZnO因其优良的结构特性和特殊的光电化学性能，作为一种光催化剂，已经被研究者们广泛地研究。更为重要的是，相比TiO2，ZnO是一种典型的直接带隙半导体，拥有10倍于TiO2的电子活动性，如此，电子的分离和转移效率都有提高。然而不幸的是，传统的ZnO是一个宽禁带(Eg＝3.2eV)的光催化剂，仅仅只能在紫外光照射下进行光催化还原CO2反应，我们都知道紫外光只占太阳光的百分之五，而可见光却占太阳光的百分之四十，很明显，这将大大削弱ZnO的总体光催化效率。同时，在光催化性能方面的稳定性也不尽令人满意。而且，文献中所报道的ZnO光催化剂的比表面积不够大，导致不能高效的捕获CO2反应分子。这极大的限制了其光催化还原CO2领域的实际应用。
发明内容
本发明提供了一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法。该制备方法具有制备工艺简单，反应条件温和，易于控制等特点。所得复合材料具有光催化活性高，稳定性好，易于储存等特点。
一种多孔碳改性的ZnO光催化材料，由氧化锌纳米颗粒和无定型的多孔纳米碳组成，无定型的多孔纳米碳主要包覆在氧化锌纳米颗粒表面或掺杂在氧化锌纳米颗粒之间的间隙中。
按上述方案，所述的氧化锌纳米颗粒粒径5-100纳米范围可调，多孔纳米碳中的孔分布范围1-100mn，平均孔径为5～25nm。
按上述方案，上述多孔碳改性的ZnO光催化材料是由金属有机骨架材料ZIF-8于350～650℃煅烧1-4h得到的。
按上述方案，所述的煅烧温度优选为450～600℃。
一种原位合成多孔碳改性的ZnO光催化材料的方法，步骤如下：
(1)金属有机骨架材料ZIF-8的制备：提供前驱体：2-甲基咪唑和Zn2+源化合物的混合溶液，搅拌，静置陈化，最后将得到的溶液进行离心分离，洗涤除去未反应的原料后干燥，研磨即为金属有机骨架材料ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体作为原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中煅烧加热并保温一段时间，所得固体经研磨即为多孔碳改性的ZnO粉体。
按上述方案，配制2-甲基咪唑和Zn2+源化合物的混合溶液的溶剂包括但不局限于甲醇，还可以是N,N-二甲基甲酰胺或者去离子水。
按上述方案，所述的搅拌时间为20min-1.5h。
按上述方案，所述的陈化时间为12-48h。
按上述方案，所述的干燥温度为50～80℃。
按上述方案，所述的前驱体中的配位金属离子Zn2+源化合物包括但不局限于六水合硝酸锌，也可以是四水合硝酸锌、六水合醋酸锌或者七水合硫酸锌。
按上述方案，所述合成ZIF-8的搅拌温度包括但不局限室温，可以在20～70℃范围。
按上述方案，所述煅烧过程中的升温速率为2～20℃/min，
按上述方案，所述的洗涤为用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或去离子水进行洗涤。
本发明通过以具有多孔结构的ZIF-8为前驱体，其中的Zn离子和咪唑有机配体可分别提供Zn源和碳源，将其在空气中以合适的温度煅烧，因ZIF-8中金属离子由有机配体联接而高度分散隔开，且具有多孔结构，热解过程有机配体碳化可阻碍金属团聚，从而得到氧化锌分散均匀，且其表面包覆或间隙中掺杂有无定型多孔碳的多孔碳改性的ZnO光催化材料，制备工艺简单，反应条件温和，制得的多孔碳改性的ZnO光催化材料粉体比表面积大，热稳定性及化学稳定性好，易于储存，光催化活性优异。制备过程不会产生水污染等问题，是一种绿色的制备方法。为一步法制备高活性和稳定的ZnO改性光催化剂提供了新的思路。
本发明提供的多孔碳改性的ZnO光催化材料中包覆在ZnO表面的碳层作为吸电子体，能有效地转移光生电子，抑制光生电子-空穴对的复合，并且阻止光腐蚀。掺杂在ZnO间隙的碳物种，会导致氧化锌晶体产生缺陷，这些缺陷产生的杂质能级使得氧化锌对可见光有吸收，因此可提高可见光响应。同时，其比表面积大，并具有孔结构，也可有效地增强其CO2捕获能力，进而可综合提高其作催化剂用于CO2还原的光催化活性，同时其也具有较好的稳定性，在4次循环试验后，性能只有5％的小幅波动。有效解决了单一氧化锌光催化剂比表面积小、光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，同时大大提高了太阳能的利用效率。
氧化锌作催化剂催化还原CO2的机理图11所述。在模拟太阳光的照射下，ZnO的价带(VB)的电子被激发到导带(CB)，在价带(VB)位置产生光生空穴。一般地，这些光生电子-空穴对会很快地复合，仅仅只有一小部分电荷载流子参与光催化还原反应。然而，当ZnO催化剂经过碳材料改性后，由于碳材料有吸引电子的特殊作用，ZnO导带上的光生电子很快会移动至碳材料的表面，使得光生电子-空穴对复合的几率大大降低，进而明显提高其光催化还原CO2的活性。
本发明具有以下优点：
(1)本发明制备工艺简单，反应条件温和，制得的粉体热稳定性及化学稳定性好，易于储存。
(2)本发明的原料制备过程，不会产生水污染等问题，是一种绿色的制备方法。
(3)采用煅烧ZIF-8多孔材料获得的新型可见光响应光催化剂多孔碳改性的ZnO光催化材料兼具高比表面积、高CO2吸附能力、可见光响应和电荷转移能力，有效解决了单一氧化锌光催化剂比表面积小、光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，同时大大提高了太阳能的利用效率。
(4)所制得的光催化材料中纳米颗粒分散均匀，在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中多孔碳改性的ZnO光催化材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料的透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微照片。
图3为本发明实施例1、2、3制备得到的多孔碳改性的ZnO光催化材料和对照试验用的氧化锌纳米棒(Z-r)的XRD图谱。Z-500实施例1，Z-400实施例2，Z-600实施例3，Z-r对照例。
图4为本发明实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料的EDS图谱。其中Al信号来自负载样品进行测试的铝箔。
图5为本发明实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料与对照例Z-r的XPS图谱。样品Z-500相较Z-r的Zn 2p和O 1s峰结合能的正位移和峰的宽化暗示了热解过程中Z-500的缺陷的形成，这些缺陷产生的杂质能级将有利于可见光的吸收，进而增强光催化活性。
图6为本发明实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料的拉曼图谱。碳掺杂导致Z-500的拉曼位移较Z-r出现负的位移，表明样品Z-500由于碳掺杂导致缺陷增多，缺陷增多有利于杂质能级的产生，这些杂质能级的存在是氧化锌可见光吸收增强的原因。样品Z-500中1322和1560cm-1峰的存在表明样品Z-500中存在碳元素。
图7为本发明不同实施例制备的多孔碳改性的ZnO光催化剂的紫外可见漫反射图谱。碳掺杂、掺杂导致的缺陷以及表面碳包覆共同导致了多孔碳改性的ZnO光催化剂在可见光区域的长尾吸收。
图8为本发明不同实施例制备的多孔碳改性的ZnO光催化剂的比表面积图谱。
图9为本发明不同实施例制备的多孔碳改性的ZnO光催化剂的CO2吸附图谱。
图10为本发明不同实施例制备的光催化剂的光催化还原CO2速率对比图：纯ZIF-8；实施例2的Z-400；实施例1的Z-500；实施例3的Z-600；纯Z-r。
图11为本发明不同实施例制备的光催化剂的光催化还原CO2的机理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，常温下磁力搅拌1h，然后静置陈化24h。最后将得到的溶液进行离心分离，用甲醇进行洗涤后干燥，干燥温度为80℃，将所得白色固体研磨即为ZIF-8粉体。将ZIF-8粉体装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃每分钟的升温速率加热到500℃并在此温度保温2小时。得到的粉末即为多孔碳改性的ZnO光催化剂材料。其TEM(a)、HRTEM(b)图如图2所示，由图2(a)可知，ZnO为纳米颗粒状，其颗粒尺寸为几十纳米(大多数不超过50nm)。因为立方方钠石结构的ZIF-8，金属离子由有机配体联接而高度分散隔开，热解过程有机配体碳化可阻碍金属团聚，从而得到分散的、粒径小且包覆碳的氧化锌纳米粒子。从样品HRTEM图(图2(b))中，我们可以看到ZnO颗粒周围有一些无定形的层状结构。根据图5的XPS分析和图6的拉曼分析，我们可以证明这些无定形的层状包覆物质应该是碳层。这些碳层应该是来自于ZIF-8有机配合物的碳化。测出氧化锌晶格条纹间距大约是0.26nm，与纤锌矿结构的ZnO的(0002)晶面间距基本一致，证明煅烧后ZIF-8转化为纤锌矿结构氧化锌，XRD如图3所示，XRD图中可看到ZnO的特征衍射峰。EDS如图4所示，图4中可检测到C，O，Zn等元素的存在。XPS图谱如图5所示，图5中样品Z-500较Z-r的Zn 2p和O 1s峰结合能的正位移和峰的宽化暗示了热解过程中Z-500的某种缺陷的形成。拉曼图谱见图6。图6中Z-500较Z-r出现负的位移，这可能是样品Z-500碳掺杂而导致缺陷增多引起的，这些将使得氧化锌中产生杂质能级，杂质能级的存在将有利于可将光的吸收，进而增强光催化活性，另外，样品Z-500中1322和1560cm-1峰的存在也表明样品Z-500中存在碳元素。
紫外可见漫反射图谱见图7。图7表明本发明的多孔碳改性的ZnO光催化剂在可见光区域有明显的长尾吸收，这可能是由于碳掺杂导致氧化锌晶体中产生缺陷，这些缺陷进而导致氧化锌晶体中产生杂质能级，杂质能级会引起可见光吸收增强，所以改性后的氧化锌在可见光区出现了吸收。
多孔碳改性的ZnO光催化剂的比表面积图谱见图8。由图8可以看出：本发明多孔碳改性的氧化锌材料比表面积明显高于纯ZnO，多孔碳改性的ZnO的平均孔径大小在5～25nm，比表面积在34～65m2g-1。
多孔碳改性的ZnO光催化剂的CO2吸附图谱见图9。
实施例2
将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到四水合硝酸锌的甲醇溶液中，常温下磁力搅拌1h，然后静置陈化24h。最后将得到的溶液进行离心分离，用甲醇进行洗涤后干燥，干燥温度为80℃，将所得白色固体研磨即为ZIF-8粉体。将ZIF-8粉体装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃每分钟的升温速率加热到400℃并在此温度保温2小时。得到的粉末即为多孔碳改性的ZnO光催化剂材料。参考实施例1进行XRD、紫外可见光吸收，比表面积，孔径及CO2吸附试验，结果分别见图3，图7，图8和图9。
实施例3
将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，常温下磁力搅拌1h，然后静置陈化24h。最后将得到的溶液进行离心分离，用甲醇进行洗涤后干燥，干燥温度为80℃，将所得白色固体研磨即为ZIF-8粉体。将ZIF-8粉体装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃每分钟的升温速率加热到600℃并在此温度保温2小时。得到的粉末即为多孔碳改性的ZnO光催化剂材料。参考实施例1进行XRD、紫外可见光吸收，比表面积，孔径及CO2吸附试验，结果分别见图3，图7，图8和图9以及表1。
表1
PV:孔体积；APS:平均孔径大小
上述结果综合表明：400-600℃煅烧可得到高比表面积，具有多孔结构，平均孔径5-25nm的多孔碳改性氧化锌光催化材料。且相对纯氧化锌而言，其比表面积有明显提高(34～65m2g-1)，当煅烧温度上升到400℃以上，伴随着微孔的消耗和团聚，介孔数量大大增加了，当然，微孔在急剧消失。尤其是样品Z-400和Z-500的氮气吸附脱附等温线属于IV型，并有较大的迟滞回环(图8)。总之，多孔结构和高的比表面积使得可见光吸收性能和CO2吸附性能增强。
实施例4
将2-甲基咪唑的去离子水溶液逐滴滴加到六水合硝酸锌的去离子水溶液中，70℃下磁力搅拌0.5h，然后静置陈化48h。最后将得到的溶液进行离心分离，用去离子水溶液进行洗涤后干燥，干燥温度为80℃，将所得白色固体研磨即为ZIF-8粉体。将ZIF-8粉体装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃每分钟的升温速率加热到450℃并在此温度保温1小时。得到的粉末即为多孔碳改性的ZnO光催化剂材料。
实施例5
将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，常温下磁力搅拌50min，然后静置陈化24h。最后将得到的溶液进行离心分离，用甲醇胺溶液进行洗涤后干燥，干燥温度为80℃，将所得白色固体研磨即为ZIF-8粉体。将ZIF-8粉体装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃每分钟的升温速率加热到550℃并在此温度保温2小时。得到的粉末即为多孔碳改性的ZnO光催化剂材料。
实施例6
将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，100℃下磁力搅拌50min，然后静置陈化24h。最后将得到的溶液进行离心分离，用甲醇溶液进行洗涤后干燥，干燥温度为60℃，将所得白色固体研磨即为ZIF-8粉体。将ZIF-8粉体装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃每分钟的升温速率加热到650℃并在此温度保温1小时。得到的粉末即为多孔碳改性的ZnO光催化剂材料。
光催化还原CO2试验
为考察本发明制备的催化剂在模拟太阳光下的光催化还原CO2效果，本发明人按以下方法对其全光谱光催化还原CO2性能进行测试。
测试过程如下：取100mg所制得的催化剂样品放入自制的100mL双颈瓶中进行，双颈瓶的一个瓶颈上存在一个凹槽，向双颈瓶中加入10mL去离子水，通过超声使催化剂分散均匀，形成悬浮液，然后在80℃的专用烘箱中干燥3h，在反应器的底部形成了一层光滑的光催化剂薄膜。光照前，将0.084g NaHCO3加入反应器中有凹槽的反应平台。用橡胶塞将反应器两端密封，通氮气30min以去除空气中的氧气。通氮除氧结束后将0.3mL 2M的H2SO4注入到反应凹槽中与通气前加入的0.084g NaHCO3反应生成CO2。然后将反应器放置到300W氙灯下光照。1h光照结束后，从反应器中抽取1mL气体产物，使用配有甲烷转换器/火焰离子化检测器(FID)气相色谱仪(GC-2014C，Shimadzu，日本)来检测成分。GC-2014C仪器所用的载气是高纯氮气。
另以纯ZIF-8；水热合成的氧化锌纳米棒(Z-r)分别作光催化剂，以300度煅烧获得的材料(Z-300)作对照实验。其中纯ZIF-8的制备方法与实施例1相同。水热合成的氧化锌纳米棒的制备方法如下：称取0.73g六水合硝酸锌置于干燥的烧杯内，然后倒入7.5mL去离子水，在室温中进行搅拌，得到溶液A，取1.5g氢氧化钠置于干燥的烧杯内，然后倒入7.5mL去离子水，在室温中进行搅拌，得到溶液B，继续取0.075g聚乙烯吡咯烷酮置于干燥的烧杯内，然后倒入7.5mL去离子水，在室温中进行搅拌，得到溶液C。然后将溶液A与溶液B依次缓慢加入到溶液C中混合并搅拌5分钟后，加入45mL去离子水进行稀释，超声30分钟。最后，混合溶液被转移至100mL以四氟乙烯为内衬的反应釜中，密封后在烘箱中180℃反应12h。得到的白色氧化锌沉淀通过离心机分离出来，并且用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在80℃条件下干燥12h，最后将研磨所得的白色固体在马弗炉中以5℃每分钟的升温速率加热到500℃并在此温度下保温2小时，即得到对比所用Z-r。Z-300的合成同实施例1相比，只是将其中的煅烧温度改为300℃。
实施例1-3、对比例纯ZIF-8、氧化锌纳米棒(Z-r)和Z-300的二氧化碳还原速率结果见图10，图10表明本发明方法获得的多孔碳改性后的ZnO光催化剂的光催化还原CO2活性相比于Z-r和Z-300有显著提高。纯ZIF-8几乎没有光催化还原CO2活性。
参考上述方法测试实施例4-7的催化剂样品的光催化还原CO2活性，结果见下表。
实施例1-6的光催化还原二氧化碳速率见表1。
Claims (10)
1.一种多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：由氧化锌纳米颗粒和无定型的多孔纳米碳组成，无定型的多孔纳米碳主要包覆在氧化锌纳米颗粒表面或掺杂在氧化锌纳米颗粒之间的间隙中。
2.根据权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：所述的氧化锌纳米颗粒粒径5-100纳米范围可调，多孔纳米碳中的孔分布范围1-100mn，平均孔径为5～25nm。。
3.根据权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：其由金属有机骨架材料ZIF-8于350～650℃煅烧1-4h得到的。
4.根据权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：所述的煅烧温度为450～600℃。
5.一种原位合成权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)金属有机骨架材料ZIF-8的制备：提供前驱体：2-甲基咪唑和Zn2+源化合物的混合溶液，搅拌，静置陈化，最后将得到的溶液进行离心分离，洗涤除去未反应的原料后干燥，研磨即为金属有机骨架材料ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体作为原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中煅烧加热并保温一段时间，所得固体经研磨即为多孔碳改性的ZnO粉体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的前驱体中的配位金属离子Zn2+源化合物包括但不局限于六水合硝酸锌，也可以是四水合硝酸锌、六水合醋酸锌或者七水合硫酸锌；配制2-甲基咪唑和Zn2+源化合物的混合溶液的溶剂包括但不局限于甲醇，还可以是N,N-二甲基甲酰胺或者去离子水。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的搅拌时间为20min-1.5h；所述的陈化时间为12-48h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的洗涤为用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或去离子水进行洗涤；所述的干燥温度为50～80℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述合成ZIF-8的搅拌温度在20-70℃范围。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述煅烧过程中的升温速率为2-20℃/min。
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