CN111430677A - 负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池，该负极材料包括：含硅颗粒；内壳层，所述内壳层包裹在所述含硅颗粒的至少一部分外表面上，所述内壳层中含有偏硅酸锂(Li2SiO3)；外壳层，所述外壳层包裹在所述含硅颗粒和所述内壳层构成的产品的至少部分外表面上，所述外壳层中含有碳酸锂(Li2CO3)和硅酸锂(Li4SiO4)。该负极材料中，壳层中的Li2SiO3、Li4SiO4均为硅氧负极材料首次充电的产物，能够有效减少首次充电过程中硅氧负极对锂离子的消耗，提高电池的首次效率。

Description

负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体的，涉及负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池。
背景技术
相关技术中，作为锂离子电池负极活性材料，硅的理论容量高达4212mAh/g，但其嵌锂过程中体积膨胀严重，作为负极活性材料使用时，会严重导致负极材料的粉化破碎，同时负极表面SEI膜也会随之破坏和重新生成，最终会导致极片的膨胀进一步增大，从而导致电极容量大幅度衰减，电池循环性能极差。另外，硅基负极材料(如硅氧负极材料)存在较大的首次不可逆容量损失，消耗了大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的库仑效率，锂的损失也降低了电池的能量密度和循环寿命。目前，解决硅的体积膨胀问题的主要方法是在碳材料中添加少量(3～10％)硅材料，但电池的首次充放电效率会有所下降，且电池容量提升有限，无法满足实用化的需要。
因而，目前负极材料的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种可以有效减少首次充电过程中硅氧负极材料对锂离子的消耗、提高电池的首次效率或者能够减少硅材料的膨胀的负极材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料包括：氧化亚硅颗粒；内壳层，所述内壳层包裹在所述含硅颗粒的至少一部分外表面上，所述内壳层中含有偏硅酸锂(Li2SiO3)；外壳层，所述外壳层包裹在所述含硅颗粒和所述内壳层构成的产品的至少部分外表面上，所述外壳层中含有碳酸锂(Li2CO3)和硅酸锂(Li4SiO4)。该负极材料中，壳层中的Li2SiO3、Li4SiO4均为硅氧负极材料首次充电的产物，能够有效减少首次充电过程中硅氧负极对锂离子的消耗，提高电池的首次效率。
根据本发明的实施例，所述内壳层完全包裹所述含硅颗粒，所述外壳层完全包裹所述内壳层。
根据本发明的实施例，所述外壳层包括：第一子层，所述第一子层中含有所述硅酸锂；第二子层，所述第二子层包裹在所述第一子层的外表面上，所述第二子层由碳酸锂构成。
根据本发明的实施例，所述内壳层是所述含硅颗粒与锂盐反应得到的。
根据本发明的实施例，所述含硅颗粒包括硅颗粒、氧化亚硅颗粒和二氧化硅颗粒中的至少一种；所述锂盐包括氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂和氢化锂中的至少一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用锂盐溶液对含硅颗粒进行液相包覆，以在所述含硅颗粒的至少一部分外表上形成液膜，得到液相包覆颗粒；在惰性气氛下，对所述液相包覆颗粒进行第一加热处理，使所述液膜中的部分锂盐生成偏硅酸锂，得到预锂化颗粒；在含有二氧化碳的惰性气氛下，对所述预锂化颗粒进行第二加热处理，使所述预锂化颗粒中的锂盐生成碳酸锂，且部分所述偏硅酸锂生成硅酸锂，得到所述负极材料。通过该方法可以有效制备前面所述的负极材料，含有该负极材料的电池的首次效率明显提高。
根据本发明的实施例，所述液相包覆包括：将所述含硅颗粒与所述锂盐溶液混合，并超声搅拌，得到分散液；将所述分散液进行水热反应，得到所述液相包覆颗粒。
根据本发明的实施例，所述水热反应满足以下条件的至少一种：水热反应温度为200～400摄氏度；水热反应时间为12～36小时。
根据本发明的实施例，该方法满足以下条件的至少一种：所述锂盐溶液中的溶剂包括水；所述锂盐溶液中的溶质与所述含硅颗粒的质量比为2～10:90～98，优选为3～5:95～97；所述惰性气氛包括氩气气氛；所述第一加热处理的温度为500～800摄氏度，优选为600摄氏度；所述第一加热处理的升温速度为5～10摄氏度/分钟；所述第一加热处理的恒温时间为2～6小时，优选2～4小时；所述含有二氧化碳的惰性气氛包括二氧化碳和氩气的混合气氛，优选所述二氧化碳的体积分数为5％；所述第二加热处理的温度为600～900摄氏度；所述第二加热处理的升温速度为5～10摄氏度/分钟；所述第二加热处理的恒温时间为2～10h，优选2～4h。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种负极。根据本发明的实施例，该负极包括前面所述的负极材料。该负极具有前面所述的负极材料的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的负极材料或负极。该锂离子电池具有前面所述的负极材料或负极的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
附图说明
图1是本发明一个实施例的负极材料的结构示意图。
图2是本发明另一个实施例的负极材料的结构示意图。
图3是本发明一个实施例的制备负极材料的方法的流程示意图。
图4是本发明另一个实施例的制备负极材料的方法的流程示意图。
图5是本发明实施例4的负极材料的XRD图谱。
图6是本发明实施例4的负极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种负极材料。根据本发明的实施例，参照图1，该负极材料包括：含硅颗粒10；内壳层20，所述内壳层20包裹在所述含硅颗粒10的至少一部分外表面上，所述内壳层20中含有偏硅酸锂(Li2SiO3)；外壳层30，所述外壳层30包裹在所述含硅颗粒10和所述内壳层20构成的产品的至少部分外表面上，所述外壳层30中含有碳酸锂(Li2CO3)和硅酸锂(Li4SiO4)。该负极材料中，壳层(包括内壳层和外壳层)中的Li2SiO3、Li4SiO4均为硅氧负极材料首次充电的产物，能够有效减少首次充电过程中硅氧负极对锂离子的消耗，提高电池的首次效率。且由于壳层皆为锂盐，在电池充放电过程中，作为锂离子传输通道，有较好的导电效果。
根据本发明的实施例，该负极材料中，内壳层和外壳层可以构成封闭的壳层，也可以为不封闭的壳层。一些具体实施例中，内壳层可以包裹在含硅颗粒的部分外表面上，而外壳层可以包裹在内壳层的至少部分外表面上、内壳层的至少部分外表面和含硅颗粒未被内壳层包裹的至少部分外表面上、含硅颗粒未被内壳层包裹的至少部分外表面上、或者内层的整个外表面和含硅颗粒未被内壳层包裹的整个外表面上。另一些实施例中，内壳层可以包裹在含硅颗粒的整个外表面上(即内壳层完全包裹含硅颗粒)，而外壳层可以包裹在内壳层的部分外表面上或者包裹在内壳层的整个外表面上(即外壳层完全包裹内壳层)。根据本发明的优选实施例，所述内壳层完全包裹所述含硅颗粒，而所述外壳层完全包裹所述内壳层。由此，能够进一步减少首次充电过程中硅氧负极对锂离子的消耗，提高电池的首次效率。
根据本发明的实施例，参照图2，所述外壳层30包括：第一子层31，所述第一子层31中含有所述硅酸锂；第二子层32，所述第二子层32包裹在所述第一子层31的外表面上，所述第二子层32由碳酸锂构成。由此，碳酸锂包裹在最外层，由于其溶解性较小，在匀浆、涂布过程中能够有效隔离Li4SiO4与水的接触，避免相关技术中负极匀浆体系均为水系匀浆，而Li4SiO4溶于水，水分蒸发后生成一种不溶于水、具有水不可逆性的干膜的问题。
根据本发明的实施例，所述内壳层20是所述含硅颗粒10与锂盐反应得到的。由此，由于含硅颗粒的一部分直接参与反应生成内壳层，壳层与含硅颗粒连接紧密，无明显的边界和缝隙，包覆致密，不易开裂和脱落，同时能够对含硅颗粒的膨胀起到缓冲作用，减少含硅颗粒的膨胀。
根据本发明的实施例，含硅颗粒的具体种类可以根据实际使用要求灵活选择。一些具体实施例中，所述含硅颗粒包括硅颗粒(Si)、氧化亚硅颗粒(SiO)和二氧化硅颗粒(SiO2)中的至少一种。由此，材料来源广泛，成本较低，且多种含硅颗粒可以适用于不同的使用要求，适用范围广泛。
根据本发明的实施例，可以采用的锂盐种类没有特别限制，只要能够在合适的条件下反应生成内壳层和外壳层即可。一些具体实施例中，锂盐可以为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂和氢化锂中的至少一种。由此，材料来源广泛、易得。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的负极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图3和图4，该方法包括以下步骤：
S10：利用锂盐溶液对含硅颗粒进行液相包覆，以在所述含硅颗粒的至少一部分外表上形成液膜，得到液相包覆颗粒。
根据本发明的实施例，所述液相包覆具体可以包括：将所述含硅颗粒与所述锂盐溶液混合，并超声搅拌，得到分散液；然后将所述分散液进行水热反应，得到所述液相包覆颗粒。
根据本发明的实施例，可以采用的锂盐溶液种类没有特别限制，只要能够在合适的条件下反应生成内壳层和外壳层即可。一些具体实施例中，锂盐溶液中的溶质可以为氢氧化锂、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化锂、碳酸锂和氢化锂中的至少一种，溶剂可以为水。由此，材料来源广泛、易得。
一些具体实施例中，锂盐溶液中的溶质可以为LiOH·H2O，溶剂可以为水，具体可以将称取的LiOH·H2O溶解于去离子水中，使LiOH·H2O能够充分溶解，便于进行液相包覆，然后将含硅颗粒加入到LiOH·H2O溶液中，搅拌超声，保证充分分散，得到分散液。接着，可以将分散液置于水热反应釜中，利用水热高温反应釜的高温高压，对含硅进行液相包覆，得到含硅颗粒表面均匀包覆氢氧化锂的液相包覆颗粒。在水热反应过程中，锂盐溶液中的水分大部分蒸发，可以在含硅颗粒表面均匀包覆比较粘稠度的氢氧化锂膜。
根据本发明的实施例，所述水热反应可以满足以下条件的至少一种：水热反应温度为200-400℃(具体如200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、310℃、330℃、350℃、360℃、380℃、400℃等)；水热反应时间为12-36小时(具体如12小时、15小时、18小时、20小时、22小时、24小时、26小时、28小时、30小时、31小时、33小时、36小时等)。在该温度和时间范围内，可以在含硅颗粒表面均匀包覆锂盐膜层，锂盐膜层与含硅颗粒的粘附力好，厚度均匀，利于提高得到的负极材料的电学性能。如果温度过高，则可能导致反应速率过快，包覆不均匀，材料产生团聚，如果温度过低，则可能锂盐与含硅颗粒混合物中存在较多的水，没有实质性的包覆，如果时间过短，可能使得包覆不充分或包覆层较薄，影响后续反应，如果时间过长，则可能会导致结块、团聚且包覆层较脆，易脱落。
根据本发明的实施例，所述锂盐溶液中的溶质与所述含硅颗粒的质量比可以为2～10:90～98，具体可以为3～5:95～97(如2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91和10:90等)。在该比例范围内，可以有效获得目标产物，且得到的负极材料的电学性能更佳，如果锂盐加入量过多，会使含硅颗粒的容量大大降低，而首效(即电池首次效率)提高不明显，如加入锂盐少可能导致预锂化效果差，对首效提升不明显。
一些具体实施例中，为了便于后续步骤的进行，还可以对水热反应得到的液相包覆颗粒进行清洗和烘干，具体的，可以采用有机溶剂对液相包覆颗粒进行清洗，为了避免液相包覆颗粒中的成分溶于水而流失，具体可以采用乙醇对液相包覆颗粒进行清洗，然后过滤烘干。
S20：在惰性气氛下，对所述液相包覆颗粒进行第一加热处理，使所述液膜中的部分锂盐生成偏硅酸锂，得到预锂化颗粒。
具体的，在第一加热处理过程中，锂盐可以与含硅颗粒反应生成偏硅酸锂，以在含硅颗粒外表面形成偏硅酸锂壳层。为了后续步骤的顺利进行以得到目标产物，该步骤中，通过调整反应条件，使得液相包覆颗粒中的部分锂盐生成偏硅酸锂，即得到的壳层中同时含有偏硅酸锂和未完全反应的锂盐。具体的反应条件可以为：反应气氛可以为氩气气氛；所述第一加热处理的温度为500～800摄氏度(如500摄氏度、550摄氏度、600摄氏度、650摄氏度、700摄氏度、750摄氏度、800摄氏度等)，具体可以为600摄氏度；所述第一加热处理的升温速度可以为5～10摄氏度/分钟(具体如5摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟、7摄氏度/分钟、8摄氏度/分钟、9摄氏度/分钟、10摄氏度/分钟等)；而所述第一加热处理的恒温时间为2～6小时(如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时等)，具体可以为2～4小时(如2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时等)。在上述反应条件下，锂盐可以有效与含硅颗粒反应生产偏硅酸锂，同时可以和前面所述的含硅和锂盐的用量的相配合，使得锂盐不会完全反应，进而保证后续步骤可以顺利进行。如果温度过高，反应相对不易控制会导致锂盐全部反应生成偏硅酸，影响后续反应，如果温度过低，则锂盐不反应，当下一步通入二氧化碳会生成碳酸锂，反应原理改变为含硅颗粒与碳酸锂的反应，如果升温速度过快，对设备的安全性与承受能力要求较高，如果升温速度过慢，反应时间相对较长，如果时间过短，可能反应不充分，而如果时间过长，锂盐反应完全，全部生成偏硅酸锂，通入CO2后产物全部为硅酸锂，硅酸锂具有水不可逆性，匀浆过程中，与水接触会产生不可逆的干膜影响容量和首效的发挥。
一些具体实施例中，可以将液相包覆颗粒置于管式炉进行加热以10℃/min，氩气保护，升温到500℃～800℃，恒温数小时。该反应结束后有部分锂盐残留，即Li2SiO3外层有部分锂盐残留，该部分残留锂盐为下一步反应提供重要基础。
S30：在含有二氧化碳的惰性气氛下，对所述预锂化颗粒进行第二加热处理，使所述预锂化颗粒中的锂盐生成碳酸锂，且部分所述偏硅酸锂生成硅酸锂，得到所述负极材料。
该步骤中，反应气氛中的二氧化碳可以与上个步骤中未完全反应的锂盐发生反应生成碳酸锂，而生成的碳酸锂又可以与偏硅酸锂反应生成硅酸锂，从而，使得预锂化颗粒的最外层形成含有碳酸锂和硅酸锂的外壳层。具体的，反应过程随着通入二氧化碳，会在偏硅酸锂表面生成硅酸锂、碳酸锂层，进一步随着反应的进行，二氧化碳可以扩散穿过碳酸锂层，继续与偏硅酸锂反应，当气体通入到达一定时间，则偏硅酸锂完全反应，继续反应则产物无变化。
根据本发明的实施例，所述含有二氧化碳的惰性气氛包括二氧化碳和氩气的混合气氛，具体可以为二氧化碳的体积分数为5％的二氧化碳和氩气的混合气氛；所述第二加热处理的温度可以为600～900摄氏度(具体如600摄氏度、650摄氏度、700摄氏度、750摄氏度、800摄氏度、850摄氏度、900摄氏度等)；所述第二加热处理的升温速度为5～10摄氏度/分钟(具体如5摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟、7摄氏度/分钟、8摄氏度/分钟、9摄氏度/分钟、10摄氏度/分钟等)；所述第二加热处理的恒温时间为2～10小时，具体如2～4小时，更具体可以为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等。在该反应条件下，适于二氧化碳与锂盐反应以及碳酸锂与偏硅酸锂反应，且可以很好地与前面的反应条件和参数相配合，得到性能最佳的产物。
一些具体实施例中，可以在第一加热处理完成之后，直接更换通入气体为5％(体积分数)CO2的二氧化碳和氩气的混合气体，气体流量为0.5～3NL/min(具体如0.5NL/min、1NL/min、1.5NL/min、2NL/min、2.5NL/min、3NL/min等)，预锂化颗粒在管式炉内以10℃/min继续升温至800℃，恒温6h。自然冷却。该过程中，二氧化碳与锂盐反应生成Li2CO3，碳酸锂(Li2CO3)与偏硅酸锂Li2SiO3部分反应生成偏硅酸锂层(内壳层)与硅酸锂+碳酸锂层(外壳层)的双层壳结构的负极材料，具体的，双层结构的硅酸锂+碳酸锂层结构可以为碳酸锂层包覆硅酸锂层结构。
通过该方法可以有效制备前面所述的负极材料，含有该负极材料的电池的首次效率明显提高，且含硅颗粒的体积膨胀得到改善，同时负极材料的导电性能更佳。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种负极。根据本发明的实施例，该负极包括前面所述的负极材料。该负极具有前面所述的负极材料的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
根据本发明的实施例，除了前面所述的负极材料，该负极还包括常规负极所具备的结构和部件，例如还可以包括负极片等，在此不再一一详述。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的负极材料或负极。该锂离子电池具有前面所述的负极材料或负极的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
可以理解，除了前面描述的负极材料或者负极，该锂离子电池可以包括常规锂离子电池必须具备的其他结构和部件，例如还可以包括正极、电解质、外壳等等，在此不再过多赘述。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1：
1、准确称取5g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入95g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h；
2、将搅拌均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度300℃，水热反应24h；
3、反应结束后自然冷却到室温，分别用乙醇清洗4次后在在干燥箱中30～100℃干燥5h；
4、将干燥后的粉体放入管式炉中加热以10℃/min的速度，氩气保护，升温到500℃，恒温3h；
5、以10℃/min的速度继续升温至800℃，并通入5％CO2的氩气二氧化碳混合气体，恒温2h，自然冷却至室温即得负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例2：
1、准确称取5g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入95g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h；
2、将搅拌均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度300℃，水热反应24h；
3、反应结束后自然冷却到室温，分别用乙醇清洗4次后在在干燥箱中30～100℃干燥5h；
4、将干燥后的粉体放入管式炉中加热以10℃/min的速度，氩气保护，升温到800℃，恒温3h；
5、通入5％CO2的氩气二氧化碳混合气体，恒温2h，自然冷却至室温即得负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例3：
1、准确称取5g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入95g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h；
2、将搅拌均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度300℃，水热反应24h；
3、反应结束后自然冷却到室温，分别用乙醇清洗4次后在在干燥箱中30～100℃干燥5h；
4、将干燥后的粉体放入管式炉中加热以10℃/min的速度，氩气保护，升温到700℃，恒温3h；
5、继续以10℃/min的速度继续升温至800℃，并通入5％CO2的氩气二氧化碳混合气体，恒温2h，自然冷却至室温即得负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例4：
1、准确称取5g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入95g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h；
2、将搅拌均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度300℃，水热反应24h；
3、反应结束后自然冷却到室温，分别用乙醇清洗4次后在在干燥箱中30～100℃干燥5h；
4、将干燥后的粉体放入管式炉中加热以10℃/min的速度，氩气保护，升温到700℃，恒温3h；
5、继续以10℃/min的速度继续升温至800℃，并通入5％CO2的氩气二氧化碳混合气体，恒温4h，自然冷却至室温即得负极材料，置于真空干燥箱中备用。得到的负极材料的经XRD检测图谱见图5，扫面电镜(SEM)照片见图6(具体为将负极材料颗粒进行氩离子抛光后得到的颗粒的截面的形貌图)。由图5可见，得到的双层壳结构的负极材料中含有Li2CO3、Li2SiO3和Li4SiO4。而从SEM图6中可以看到，负极材料颗粒边缘存在一层界线较模糊的壳层结构，与内层物质结合紧密，是由于内壳层未反应之前，本身为SiO颗粒的一部分，故反应完成后，与SiO颗粒结合紧密，且无明显的边界，壳层包覆致密，不易开裂和脱落，且在电池充放电过程中，作为锂离子传输通道，有较好的导电效果。
实施例5：
1、准确称取5g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入95g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h；
2、将搅拌均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度300℃，水热反应24h；
3、反应结束后自然冷却到室温，分别用乙醇清洗4次后在在干燥箱中30～100℃干燥5h；
4、将干燥后的粉体放入管式炉中加热以10℃/min的速度，氩气保护，升温到700℃，恒温3h；
5、继续以10℃/min的速度继续升温至800℃，并通入5％CO2的氩气二氧化碳混合气体，恒温6h，自然冷却至室温即得负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例6：
1、准确称取5g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入95g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h；
2、将搅拌均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度300℃，水热反应24h；
3、反应结束后自然冷却到室温，分别用乙醇清洗4次后在在干燥箱中30～100℃干燥5h；
4、将干燥后的粉体放入管式炉中加热以10℃/min的速度，氩气保护，升温到700℃，恒温3h；
5、继续以10℃/min的速度继续升温至800℃，并通入5％CO2的氩气二氧化碳混合气体，恒温8h，自然冷却至室温即得负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例7
同实施例3，差别在于，步骤4中将干燥后的粉体放入管式炉中加热以10℃/min的速度，氩气保护，升温到600℃，恒温3h。
实施例8
同实施例3，差别在于，步骤1中准确称取2g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入98g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h。
实施例9
同实施例3，差别在于，步骤1中准确称取10g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入90g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h。
实施例10
同实施例3，差别在于，步骤1中准确称取3g的LiOH·H2O加入到250ml去离子水中配制成一定浓度的LiOH·H2O水溶液，然后加入97g的氧化亚硅粉，搅拌超声1h。
实施例11
同实施例3，差别在于，步骤4中恒温2h。
实施例12
同实施例3，差别在于，步骤4中恒温6h。
实施例13
同实施例3，差别在于，步骤4中恒温4h。
实施例14
同实施例3，差别在于，水热反应温度为200摄氏度。
实施例15
同实施例3，差别在于，水热反应温度为400摄氏度。
实施例16
同实施例3，差别在于，水热反应时间为12小时。
实施例17
同实施例3，差别在于，水热反应时间为36小时。
实施例18
同实施例3，差别在于，液相包覆采用的锂盐为氧化锂。
实施例19
同实施例3，差别在于，液相包覆采用的锂盐为碳酸锂。
实施例20
同实施例3，差别在于，液相包覆采用的锂盐为氢化锂。
实施例21
同实施例3，差别在于，步骤4和步骤5中升温速度为5摄氏度/分钟。
实施例22
同实施例1，差别在于，步骤5中升温至600摄氏度。
实施例23
同实施例3，差别在于，步骤5中升温至900摄氏度。
实施例24
同实施例3，差别在于，采用硅颗粒进行液相包覆。
实施例25
同实施例3，差别在于，采用二氧化硅颗粒进行液相包覆。
对比例1
采用氧化亚硅颗粒作为负极材料。
性能检测：
半电池测试方法为：将石墨、SP、CNT、CMC、PAA按一定比例分别与上述各实施例和对比例所得负极材料混合，匀浆涂于铜箔上，将涂好的极片于110℃下真空干燥4小时，得到负极片。模拟电池装配在充氩气套箱中进行，电解液为1.2M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，测量得到的半电池的容量和首效，具体的，充放电电压范围为0.005V至1.5V，充放电速率为0.05C。检测结果见下表。
Figure BDA0002224018760000111
由上述检测结果可知，采用本发明的负极材料，电池的首效明显提高。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：
含硅颗粒；
内壳层，所述内壳层包裹在所述含硅颗粒的至少一部分外表面上，所述内壳层中含有偏硅酸锂；
外壳层，所述外壳层包裹在所述含硅颗粒和所述内壳层构成的产品的至少部分外表面上，所述外壳层中含有碳酸锂和硅酸锂。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述内壳层完全包裹所述含硅颗粒，所述外壳层完全包裹所述内壳层。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述外壳层包括：
第一子层，所述第一子层中含有所述硅酸锂；
第二子层，所述第二子层包裹在所述第一子层的外表面上，所述第二子层由碳酸锂构成。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述内壳层是所述含硅颗粒与锂盐反应得到的。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述含硅颗粒包括硅颗粒、氧化亚硅颗粒和二氧化硅颗粒中的至少一种；
所述锂盐包括氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂和氢化锂中的至少一种。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的负极材料的方法，其特征在于，包括：
利用锂盐溶液对含硅颗粒进行液相包覆，以在所述含硅颗粒的至少一部分外表上形成液膜，得到液相包覆颗粒；
在惰性气氛下，对所述液相包覆颗粒进行第一加热处理，使所述液膜中的部分锂盐生成偏硅酸锂，得到预锂化颗粒；
在含有二氧化碳的惰性气氛下，对所述预锂化颗粒进行第二加热处理，使所述预锂化颗粒中的所述锂盐生成碳酸锂，且部分所述偏硅酸锂生成硅酸锂，得到所述负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述液相包覆包括：
将所述含硅颗粒与所述锂盐溶液混合，并超声搅拌，得到分散液；
将所述分散液进行水热反应，得到所述液相包覆颗粒；
任选地，所述水热反应满足以下条件的至少一种：
水热反应温度为200～400℃；
水热反应时间为12～36小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少一种：
所述锂盐溶液中的溶剂包括水；
所述锂盐溶液中的溶质与所述含硅颗粒的质量比为2～10:90～98，优选为3～5:95～97；
所述惰性气氛包括氩气气氛；
所述第一加热处理的温度为500～800摄氏度，优选为600～700摄氏度；
所述第一加热处理的升温速度为5～10摄氏度/分钟；
所述第一加热处理的恒温时间为2～6小时，优选2～4小时；
所述含有二氧化碳的惰性气氛包括二氧化碳和氩气的混合气氛，优选所述二氧化碳的体积分数为5％；
所述第二加热处理的温度为600～900℃；
所述第二加热处理的升温速度为5～10摄氏度/分钟；
所述第二加热处理的恒温时间为2～10h，优选2～4h。
9.一种负极，其特征在于，包括权利要求1～5中任一项所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5中任一项所述的负极材料或权利要求9所述的负极。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933922A (zh) * 2020-08-06 2020-11-13 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种具有包覆层的负极极片、其制备方法及用途
CN112151777A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种负极极片及其制备方法
CN113611860A (zh) * 2021-07-13 2021-11-05 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
WO2022062462A1 (zh) * 2020-09-27 2022-03-31 华为技术有限公司 一种纳米硅复合材料及其制备方法、电极材料、电池
CN114864909A (zh) * 2022-06-13 2022-08-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池
WO2022239676A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346293A (zh) * 2013-06-28 2013-10-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
EP3319154A1 (en) * 2015-07-02 2018-05-09 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium-ion batteries and use therefor
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN108461723A (zh) * 2018-02-11 2018-08-28 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法
CN110212183A (zh) * 2019-05-28 2019-09-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346293A (zh) * 2013-06-28 2013-10-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
EP3319154A1 (en) * 2015-07-02 2018-05-09 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium-ion batteries and use therefor
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN108461723A (zh) * 2018-02-11 2018-08-28 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法
CN110212183A (zh) * 2019-05-28 2019-09-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933922A (zh) * 2020-08-06 2020-11-13 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种具有包覆层的负极极片、其制备方法及用途
CN112151777A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种负极极片及其制备方法
CN112151777B (zh) * 2020-09-03 2021-12-10 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种负极极片及其制备方法
WO2022062462A1 (zh) * 2020-09-27 2022-03-31 华为技术有限公司 一种纳米硅复合材料及其制备方法、电极材料、电池
WO2022239676A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法
JP2022175518A (ja) * 2021-05-13 2022-11-25 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法
JP7457671B2 (ja) 2021-05-13 2024-03-28 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法
CN113611860A (zh) * 2021-07-13 2021-11-05 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN114864909A (zh) * 2022-06-13 2022-08-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池

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