CN111423580B - 一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备方法与应用，以生物质糠胺、香草醛和多聚甲醛为原料，通过加热反应得到含醛基生物质苯并噁嗪单体；将含醛基生物质苯并噁嗪单体和聚醚胺混合，通过偶联反应得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体；将希夫碱生物质苯并噁嗪单体经过固化即可得到具有形状记忆功能的生物质苯并噁嗪树脂。与现有技术相比，本发明的苯并噁嗪形状记忆树脂具有优异的热性能、高拉伸模量和强度。由本发明方法得到的苯并噁嗪树脂，原始形状可以根据需要被永久地改变，克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，并实现了在加热刺激条件下的恢复功能，优异的热性能和力学性能也大大提高了形状记忆聚合物的适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备与应用方法，特别涉及一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备与应用方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
形状记忆聚合物（SMP）是一类刺激-响应的聚合物,它们在一定条件下可以改变和固定形状;之后,通过外部刺激如热、电、光、化学感应等，即可使得聚合物恢复原来的形状。因此，SMP在许多领域包括航空航天、电子、医疗设备、机器人、信息、建筑、纺织、日用品等有着重要的应用;尤其是当它们被用作部署组件和结构时，从而实现设备的复杂、大规模和大批量的装配,从而大大促进许多行业的进步。
高性能和绿色化是材料研究和发展的趋势, SMP的发展同样如此。高耐热性和高的机械强度是高性能聚合物的典型指标,然而,目前大多数SMP具有低玻璃化转变温度（Tg），因此不能应用在航空航天和其它要求高的耐热性领域。另一方面,开发无溶剂策略和使用生物质聚合物是实现绿色化的重要方法，但有关SMP绿色制备的研究报道较少。
苯并噁嗪树脂是一种典型的耐热热固性树脂,它不仅具有高Tg、高储能模量、在固化过程中收缩几乎为零等优势,而且具有很强的结构改性能力，通过采用不同的原材料（酚和胺），可以制备得到具有不同性能的树脂。苯并噁嗪树脂的这些固有优点为制备高性能SMPs提供了基本的优点。然而，迄今为止，现有的纯苯并噁嗪树脂往往是易碎的，同时，苯并噁嗪树脂与其它树脂的共聚也可获得形状记忆性能，但这些树脂并不是生物质树脂且Tg都低于170°C。简单来说，没有生物质苯并噁嗪树脂具有形状记忆特性。
综上所述，现有技术在形状记忆聚合物研发方面取得了较大的进展，然而，通过无溶剂策略开发研发具有高耐热性、高拉伸模量和强度的生物质苯并噁嗪形状记忆树脂仍具有一定的挑战。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有高耐热性、高拉伸模量和强度的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备与应用方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）将糠胺、甲醛化合物、香草醛加热反应后重结晶，得到含醛基苯并噁嗪单体；
（2）将所述含醛基苯并噁嗪单体与聚醚胺偶联反应，得到希夫碱苯并噁嗪单体；
（3）将所述希夫碱苯并噁嗪单体固化，得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
本发明步骤（1）中，将糠胺和甲醛化合物在室温下搅拌混合后加入香草醛；所述的甲醛化合物为甲醛和/或多聚甲醛；糠胺、甲醛化合物、香草醛的摩尔比为100∶（200～220）∶100；加热反应的温度为80～90°C，时间为4～6h；采用乙醇重结晶。
本发明步骤（2）中，偶联反应无需溶剂，且产物无需提纯；偶联反应的温度为125～130°C，时间为1～2h；含醛基苯并噁嗪单体与聚醚胺的摩尔比为100∶50。
本发明步骤（3）中，将所述希夫碱苯并噁嗪单体脱泡后再固化；固化的温度为150～240°C，时间为10～24h。优选的，步骤（3）中，所述固化为阶梯升温方式，每个阶梯温度下保温时间不少于1h，相邻阶梯的温度差不超过30°C。
具体的，本发明基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备如下：
（1）按摩尔份计，将100份糠胺和200-220份甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入100份香草醛，反应体系在温度80-90°C的条件下搅拌反应4-6h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基苯并噁嗪单体；
（2）按摩尔份计，将100份含醛基苯并噁嗪单体和50份聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125-130°C的条件下反应1-2h，自然冷却至室温，干燥，即得到希夫碱苯并噁嗪单体；
（3）将步骤（2）得到的希夫碱苯并噁嗪单体脱泡，再经固化，得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
本发明公开了上述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂在制备形状记忆材料中的应用，尤其是，本发明基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂本身具有优异的形变恢复性能，无需其他树脂共聚。
本发明公开了上述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状变化与恢复方法，包括如下步骤：
（1）于形变温度下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成新形状；然后加热，在冷却至室温，得到具有新形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，完成形状变化；
（2）将所述具有新形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热至形变温度，所述具有新形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂恢复为原始形状，完成形状恢复。
上述技术方案中，步骤（1）中，加热的温度为290~300℃，时间为20~30s；形变温度为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的玻璃化转变温度以上10～20°C。
上述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状变化与恢复方法具体包括如下步骤：
（1）当温度加热到玻璃化转变温度以上10~20°C，在外力作用下，将具有原始形状的聚合物体系改变成所需的新形状；随后继续加热到290~300°C，并保持该温度与外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；
（2）冷却到室温，步骤（1）中所述的新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状II；
（3）将具有新的永久形状II的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上10~20°C，交联聚合物将从步骤（2）中的永久形状II自动回复到永久形状I，即原始形状。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1. 本发明以生物质原料糠胺和香草醛为原料，合成了一个具有希夫碱结构的苯并噁嗪单体。所采用的糠胺和香草醛均为绿色生物质原料。
2. 本发明制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂具有突出的耐热型，玻璃化转变温度（Tg）为280°C，同时其还具有高拉伸模量（2.40GPa）和强度（90.4MPa），从而为其在尖端领域的应用提供了可靠的基础，树脂的高耐热性得益于树脂内呋喃参与了交联以及交联网络中大量的氢键结构，而其优异的力学性能则是因为交联网络中刚性的苯并噁嗪结构与柔性的聚醚胺结构的共同作用。
4. 本发明制备的基于生物质苯并噁嗪热固性形状记忆树脂具有可改变其初始形状的优点，使其交联网络发生重构，从而获得的稳定的永久形状。这种应用方法克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，且制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂形状恢复率高达98%。
5. 本发明提供的生物质苯并噁嗪形状记忆树脂的制备方法采用无溶剂法，绿色环保，制备工艺简单，避免制备过程中大量溶剂的使用，易于工业化大规模生产；同时本发明所制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂在应用时，原始形状可以根据需要被永久地改变，克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，节省了原始结构加工成本。
附图说明
图1 是本发明实施例1中制备含醛基苯并噁嗪单体的合成反应式；
图2 是本发明实施例1中含醛基苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱（1H NMR）；
图3 是本发明实施例1中含醛基苯并噁嗪单体的核磁共振碳谱（13C NMR）；
图4 是本发明实施例1中制备含希夫碱苯并噁嗪单体的合成反应式；
图5 是本发明实施例1中含希夫碱苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱（1H NMR）；
图6 是本发明实施例1制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的动态热机械分析（DMA）曲线；
图7 是本发明实施例1制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应力-应变曲线；
图8 是本发明实施例1制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状记忆电子图像；
图9 是本发明制备基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的示意图。
具体实施方式
本发明公开的基于生物质苯并噁嗪形状记忆树脂制备过程无需溶剂，具体如下：
（1）将糠胺、甲醛化合物、香草醛加热反应后重结晶，得到含醛基苯并噁嗪单体；
（2）将所述含醛基苯并噁嗪单体与聚醚胺偶联反应，得到希夫碱苯并噁嗪单体；
（3）将所述希夫碱苯并噁嗪单体固化，得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
示意图可参考图9。
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述；所有原料都为市购，且涉及的测试方法都为本领域常规测试方法。
实施例1
（1） 含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.00g多聚甲醛（CAS#: 30525-89-4）混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，在温度85°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，加入乙醇重结晶除去杂质，固体干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
在本实施例中，含醛基生物质苯并噁嗪单体的合成反应式、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分别参见附图1、图2和图3。
参见附图2，它是本发明实施例1提供的基于含醛基生物质苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱，约9.81ppm处代表醛基上的活泼H，约5.08ppm和4.09ppm处代表噁嗪环上的H，说明成功合成了含醛基生物质苯并噁嗪单体。
参见附图3，它是本发明实施例1提供的基于含醛基生物质苯并噁嗪单体的核磁共振碳谱，约190.8ppm处代表醛基上的C特征峰，约83.3ppm和56.0ppm处代表噁嗪环上的C特征峰。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将27.31g含醛基生物质苯并噁嗪单体和11.50g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
由附图4本实施例提供的希夫碱生物质苯并噁嗪单体的合成反应式可见，该反应是偶联反应。
参见附图5，它是本发明实施例1提供的基于希夫碱生物质苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱，约8.15ppm处代表醛基上的活泼H，约5.01ppm和4.02ppm处代表噁嗪环上的H，说明成功合成了希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将10.0g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱，依次按照160 °C/2 h + 180 °C/2 h + 200°C/2 h + 220 °C/2 h+ 240 °C/2 h工艺进行固化；固化结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
相比于希夫碱苯并噁嗪单体的谱图，希夫碱苯并噁嗪树脂的谱图中噁嗪环与碳氢化合物的平面外振动峰消失（914 cm-1），C−O−C的不对称伸缩振动和酚羟基峰分别出现在1288 cm-1 和 3331 cm-1，表明了交联网络的形成。
参见附图6，它是基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的动态热机械分析（DMA）曲线。从中可以看出，实施例1中所制备的基于生物质苯并噁嗪的热固性形状记忆树脂在25°C下的储能模量为4.20GPa。其玻璃化转变温度（Tg）为280°C，证明本发明所制备的生物质苯并噁嗪形状记忆树脂具有突出的耐热型。
而现有技术公开的聚醚胺苯并噁嗪的Tg（DMA）为100°C左右，以聚醚胺苯并噁嗪-聚氨酯共聚树脂的Tg（DMA）最高为167°C，参见黄金柏的硕士学位论文“形状记忆聚醚胺型苯并噁嗪的合成与性能研究”，由其制得苯并噁嗪树脂的Tg（DMA）为40-91°C；苏雪辉的硕士学位论文“甲酚型苯并噁嗪的合成与形状记忆性能研究”，由其制得苯并噁嗪树脂的Tg（DMA）为68-123°C；李翠芸的硕士毕业论文“甲氧酚/聚醚胺型苯并噁嗪的制备与性能”，由其制得苯并噁嗪-聚氨酯共聚树脂的Tg（DMA）为33-167°C。 CN105111438A公开了一种聚醚胺苯并噁嗪，具有好的耐热性能，但不具备形状记忆，不能在加热后将原始形状改变为固定的新形状。
以上公开的技术中所制备的苯并噁嗪是基于石油基酚和聚醚胺两种原料通过曼尼希反应制得的，最终制备的苯并噁嗪树脂并不能同时满足高耐热性和形状记忆性能。同时，以上公开技术中苯并噁嗪的合成方法也不是一种通用的合成方法，在相关工作中，申请人将石油基酚类原料替换成生物基原料香草醛，分别采用有溶剂和无溶剂共三种方法来制备聚醚胺主链型苯并噁嗪单体，均未得到目标产物，究其原因，发现是香草醛中的醛基与聚醚胺会优先反应生成席夫碱，而无法通过曼尼希反应制得苯并噁嗪单体，具体操作如下所示：
方法1：将1.52g香草醛、1.15g聚醚胺D-230（分子量为230）和0.6g多聚甲醛混合，在温度85°C的条件下反应4h、5h或者6h，自然冷却至室温，加入20mL氯仿，用20mL 1N NaOH溶液洗涤三次（洗去未反应的酚类原料），收集有机层并用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂均未得到产物。
方法2：将1.52g香草醛、1.15g聚醚胺D-230（分子量为230）和0.6g多聚甲醛加入到20mL氯仿中，在回流温度下反应4h、5h或者6h，自然冷却至室温，用20mL 1N NaOH溶液洗涤三次（洗去未反应的酚类原料），收集有机层并用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂均未得到产物。
方法3：将1.52g香草醛、1.15g聚醚胺D-230（分子量为230）和0.6g多聚甲醛加入到20mL乙醇中，在回流温度下反应4h、5h或者6h，蒸发溶剂，加入20mL氯仿，用20mL 1N NaOH溶液洗涤三次（洗去未反应的酚类原料），收集有机层并用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂均未得到产物。
通过以上合成实验以及对现有技术公开的由聚醚胺为原料合成的苯并噁嗪树脂的性能总结得知，现有公开的原料配方与合成技术并不适用于制备具有高耐热性的形状记忆苯并噁嗪树脂。在本申请中，创新性地使用两步合成法：首先，用香草醛和糠胺反应，得到含醛基的苯并噁嗪单体，糠胺中的呋喃在热固化中会参与交联，从而增加树脂的耐热型。其次，与公开技术不同的是，将聚醚胺作为一个偶联反应原料，而不是曼尼希反应原料，所制备的希夫碱型苯并噁嗪单体同时具有刚性基团和柔性基团，为制备高耐热性的形状记忆苯并噁嗪树脂奠定了基础。本发明明显提供一种新的技术思路，研发了新的希夫碱生物质苯并噁嗪单体，取得了耐热以及形状记忆性能均上佳的产物。
参见附图7，它是基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应力-应变曲线。从中可以看出，实施例1中所制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的常温下的拉伸模量和拉伸强度分别为2.46GPa和90.4MPa，证明本发明所制备生物质苯并噁嗪形状记忆树脂具有突出的力学性能。
（4）上述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，保温40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
参见附图8，它是基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状记忆电子图像。从变形角计算可得，实施例1中所制备的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状记忆恢复率达到98%，证明本发明所制备的形状记忆树脂具有突出的形状记忆性能。
根据上述形变-恢复方法，将新形状设计为圆圈形、S形等其他形状，基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状记忆恢复率也达到96%以上。
将实施例1步骤（2）的反应时间调整为0.5小时，其余不变，得到的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的Tg（DMA）为241℃。
将实施例1步骤（2）的反应时间调整为3小时，其余不变，得到的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的Tg（DMA）为259℃。
直接将步骤（1）制备的含醛基生物质苯并噁嗪单体按照步骤（3）同样的工艺固化，得到的树脂不具备形状记忆性能。
实施例2
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.60g多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度85°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将30.04g含醛基生物质苯并噁嗪单体和12.65g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1.5h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将11.0g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/2 h + 180 °C/2 h + 200°C/2 h + 220 °C/2 h+ 240 °C/2 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例3
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和15g 40wt%甲醛水溶液混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度85°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将27.31g含醛基生物质苯并噁嗪单体和11.50g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应2h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将10.5g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/2 h + 180 °C/2 h + 200°C/2 h + 220 °C/2 h+ 240 °C/2 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例4
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度80°C的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将32.77g含醛基生物质苯并噁嗪单体和3.8g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度130°C的条件下反应1.0h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将11.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/2 h + 180 °C/2 h + 200°C/2 h + 220 °C/2 h+ 240 °C/2 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例5
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度80°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将27.31g含醛基生物质苯并噁嗪单体和11.50g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度130°C的条件下反应1.5h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将11.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/2 h + 180 °C/2 h + 200°C/2 h + 220 °C/2 h+ 240 °C/2 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例6
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度80°C的条件下搅拌反应6h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将32.77g含醛基生物质苯并噁嗪单体和13.8g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度130°C的条件下反应2h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将11.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/2 h + 180 °C/2 h + 200°C/2 h + 220 °C/2 h+ 240 °C/2 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例7
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度90°C的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将27.31g含醛基生物质苯并噁嗪单体和11.50g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将11.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/1 h + 180 °C/1 h + 200°C/1 h + 220 °C/1 h+ 240 °C/1 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例8
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度90°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将27.31g含醛基生物质苯并噁嗪单体和11.50g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将11.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/1.5 h + 180 °C/1.5 h +200 °C/1.5 h + 220 °C/1.5 h+ 240 °C/1.5 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例9
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度85°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将30.04g含醛基生物质苯并噁嗪单体和12.65g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将11.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照150 °C/2 h + 170 °C/2 h + 190°C/2 h + 210 °C/2 h+ 240 °C/2 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例10
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度85°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将32.77g含醛基生物质苯并噁嗪单体和13.8g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将10.5 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照150 °C/2 h + 180 °C/2 h + 210°C/2 h + 240 °C/2 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例11
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度90°C的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将30.04g含醛基生物质苯并噁嗪单体和12.65g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将10.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/3 h + 180 °C/3 h + 200°C/3 h + 220 °C/3 h+ 240 °C/3 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例12
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和3.0g 多聚甲醛和7.5g 40%甲醛溶液混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度85°C的条件下搅拌反应6h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将27.31g含醛基生物质苯并噁嗪单体和11.50g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将10.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/1 h + 180 °C/1 h + 200°C/1 h + 220 °C/1 h+ 240 °C/1 h+ 260 °C/1 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到300°C，在外力作用下，将具有原始形状的聚合物体系改变成所需的新形状，并保持该温度与外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；冷却到室温，新形状被固定住，成为聚合物体系的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的聚合物体系加热到300°C，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例13
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺和6.0g 多聚甲醛混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度85°C的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将32.77g含醛基生物质苯并噁嗪单体和13.8g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度125°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，真空干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将10.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照160 °C/4 h + 180 °C/2 h + 200°C/2 h + 220 °C/2 h+ 240 °C/4 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
实施例14
（1）含醛基生物质苯并噁嗪单体的制备
将9.71g糠胺、3g 多聚甲醛和7.5g 40%甲醛溶液混合，在室温下搅拌15min，而后加入15.22g香草醛，反应体系在温度90°C的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，乙醇重结晶除去杂质，干燥后得到含醛基生物质苯并噁嗪单体。
（2）希夫碱生物质苯并噁嗪单体的制备
将27.31g含醛基生物质苯并噁嗪单体和11.50g聚醚胺D-230（分子量为230）混合，在温度130°C的条件下反应1h，自然冷却至室温，干燥后得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体。
（3）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备
将10.0 g希夫碱生物质苯并噁嗪单体放入模具中，将模具放入烘箱中进行脱泡（150°C下10min），而后将模具放入鼓风干燥箱。依次按照150 °C/4 h + 180 °C/3 h + 210°C/3 h + 240 °C/4 h工艺进行固化。结束后，随烘箱自然冷却，即得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
（4）基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20°C，即300°C，在外力作用下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成所需的新形状；随后保持300°C，并保持外力，使聚合物体系内进行希夫碱动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，成为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的一个新的永久形状；将具有新的永久形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热到玻璃化转变温度以上20°C，40s后，聚合物将从新的永久形状自动回复到原始形状。
本发明公开了一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备方法与应用，以生物质糠胺和多聚甲醛为原料，在适合条件下通过加热反应得到含醛基生物质苯并噁嗪单体；将含醛基生物质苯并噁嗪单体和聚醚胺混合，通过偶联反应得到希夫碱生物质苯并噁嗪单体；将希夫碱生物质苯并噁嗪单体经过固化即可得到具有形状记忆功能的生物质苯并噁嗪树脂。本发明制备工艺简单，合成过程无需溶剂、产率高，原材料绿色环保，大大降低了高分子材料对于化石资源的依赖。与现有技术相比，本发明的苯并噁嗪形状记忆树脂具有优异的热性能（玻璃化转变温度Tg为280°C）、高拉伸模量（2.46GPa）和强度（90.4MPa）。由本发明方法得到的苯并噁嗪树脂，原始形状可以根据需要被永久地改变，克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，并实现了在加热刺激（高于玻璃化转变温度）条件下的恢复功能，优异的热性能和力学性能也大大提高了形状记忆聚合物的适用范围。
Claims (10)
1.一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，其特征在于，所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）将糠胺、甲醛化合物、香草醛加热反应后重结晶，得到含醛基苯并噁嗪单体；
（2）将所述含醛基苯并噁嗪单体与聚醚胺偶联反应，得到希夫碱苯并噁嗪单体；
（3）将所述希夫碱苯并噁嗪单体固化，得到基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂。
2.根据权利要求1所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，其特征于：步骤（1）中，将糠胺和甲醛化合物在室温下搅拌混合后加入香草醛；所述的甲醛化合物为甲醛和/或多聚甲醛；糠胺、甲醛化合物、香草醛的摩尔比为100∶（200～220）∶100。
3.根据权利要求1所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，其特征于：步骤（1）中，加热反应的温度为80～90°C，时间为4～6h；采用乙醇重结晶。
4.根据权利要求1所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，其特征于：步骤（2）中，偶联反应无需溶剂，且产物无需提纯；偶联反应的温度为125～130°C，时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，其特征于：步骤（2）中，含醛基苯并噁嗪单体与聚醚胺的摩尔比为100∶50。
6.根据权利要求1所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，其特征于：步骤（3）中，将所述希夫碱苯并噁嗪单体脱泡后再固化；固化的温度为150～240°C，时间为10～24h。
7.权利要求1所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂在制备形状记忆材料中的应用。
8.权利要求1所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状变化与恢复方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）于形变温度下，将具有原始形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂改变成新形状；然后加热，再冷却至室温，得到具有新形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂，完成形状变化；
（2）将所述具有新形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂加热至形变温度，所述具有新形状的基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂恢复为原始形状，完成形状恢复。
9.根据权利要求8所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状变化与恢复方法，其特征在于，形变温度为基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的玻璃化转变温度以上10～20°C。
10.根据权利要求8所述基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂的形状变化与恢复方法，其特征在于，步骤（1）中，加热的温度为290~300°C，时间为20~30s。
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