CN116854679A - 包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116854679A
CN116854679A CN202310697730.0A CN202310697730A CN116854679A CN 116854679 A CN116854679 A CN 116854679A CN 202310697730 A CN202310697730 A CN 202310697730A CN 116854679 A CN116854679 A CN 116854679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
compound
aminophenol
solvent
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310697730.0A
Other languages
English (en)
Inventor
雷星锋
张宇轩
黄天昊
熊果
张秋禹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN202310697730.0A priority Critical patent/CN116854679A/zh
Publication of CN116854679A publication Critical patent/CN116854679A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

针对目前环氧树脂固化后脆性大，而增韧后又容易引起树脂固化物耐热性下降或引发相分离的问题，本发明提供了一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，旨在从分子水平上实现酰亚胺与环氧树脂的良好相容，并利用酰亚胺基元的高刚性、高强度、高耐热的化学优势，从问题源头上解决环氧树脂固化后脆性大以及增韧易引起热性能下降的科学问题。发明以商业化二元酸酐为基本单体单元，通过与多种活性单体结合后制备双酰亚胺二元酚类化合物，再将其与环氧卤代丙烷反应得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂。本发明所开发的新型环氧树脂溶解性好，耐热性突出，工艺性优良，固化后具有良好的抗冲击韧性，能够满足先进树脂基复合材料的要求，有望进一步推进和深化环氧树脂在航空航天等高精尖技术领域的应用。

Description

包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能树脂的合成领域，具体涉及一种分子主链包含酰亚胺基元，兼具高抗冲击、高耐热的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧(EP)树脂因具有高的机械强度、良好的耐化学介质腐蚀性、高的耐热性、突出的电绝缘性以及强的粘附性，被公认为应用最广泛、具有战略意义的热固性材料，目前已被广泛用作防腐涂料、粘合剂、半导体封装材料、电绝缘材料和高性能复合材料的基体树脂等。由于其独特的化学结构，EP树脂在交通运输、建筑、电子、绝缘、航空航天等行业中发挥着举足轻重的作用。2019年，中国消耗EP树脂超过160万吨，约占全球EP树脂消耗量的51.0％，西欧、美国和韩国EP树脂的消耗量分别占全球消耗量的10.3％、8.2％和5.7％。无疑，EP树脂已成为各个工业领域不可或缺的基础材料。
然而，固化后的EP树脂与传统热固性树脂类似，分子骨架高度交联，塑性变形小，脆性明显。此外，由于固化后树脂体积收缩，导致材料产生一定的内应力，进而使材料抵抗裂纹萌生和抑制裂纹扩展的能力较差，妨碍了其在高性能复合材料领域的进一步应用。目前，针对EP树脂固化后脆性突出及抗裂纹扩展能力较差的科学问题，国内外学者开展了大量增韧研究，主要策略包括橡胶(Res)增韧、热塑性聚合物(TPs)增韧、液晶聚合物(LCPs)增韧、嵌段共聚物(BCPs)增韧、纳米(NMs)增韧、超支化聚合物(HBPs)增韧、生物基材料(BBMs)增韧和拓扑结构(TSs)增韧等。相应的增韧机理主要是通过构建互穿聚合物网络(IPNs)或半穿透聚合物网络(SIPNs)来实现应力耗散。
相比于EP树脂，聚酰亚胺(PI)作为一种综合性能优良的特种工程塑料，具有更高的耐热性，突出的抗冲击韧性，优良的力学强度，良好的介电性能等，因而作为高性能树脂基体在航空航天、电子封装、武器装备、微电子等高新科技领域应用广泛。自上世纪90年代以来，国内外学者尝试用PI对固化后的EP树脂进行增韧改性，并取得了一定的进展。美国德州农工大学Sue等人采用分子量为10kg/mol的聚醚酰亚胺(PEI)与EP树脂复合，将EP树脂的临界应力强度因子(KIC)从增韧前的0.70MPa·m1/2提升至1.67MPa·m1/2，改性效果明显[Sue,H.-J.；et al.Polymer,2023,270,125763.]。遗憾的是，由于所用PEI的分子量较高且链极性较EP树脂大，致使树脂在固化成型过程中PEI增韧相与EP树脂相产生明显的相分离，并出现“双玻璃化转变”行为[Sue,H.-J.；et al.Polymer,2023,270,125763.]。由此可见，用PI增韧EP树脂是可行的，但由于不可避免的相分离致使EP树脂固化后形成“相倒置”和“共连续”模型的分相结构，破坏了树脂的均一性，导致其长期使用性能下降，抗蠕变、耐溶剂性降低。为避免相分离，华南理工大学邱志明等人[Qiu,Z.；et al.J.Mater.Sci.2016,51,10833.]将氨基封端的聚酰胺酸(PAA，平均聚合度n＝1)与EP树脂直接复合，利用PAA分子链中的活性氨基对环氧基团的开环反应，构建了一种PI与EP的互穿网络结构，提升了PI相与EP树脂相的相容性以及EP树脂固化后的断裂韧性。然而氨基封端的PAA虽理论聚合度为1，但其组成实为混合物，分子量分布指数较宽，致使最终的树脂固化物并没有实现PI与EP树脂在分子水平上的完全相容，同时由于PI的粘接强度较环氧低，因此最终得到的树脂固化物表现出较差的拉伸剪切强度与热氧稳定性。受邱志明等人的研究启发，针对EP树脂的增韧，发明人设想，能否从问题源头出发，将酰亚胺基元直接引入EP树脂分子主链，即开发出分子主链包含酰亚胺基元的环氧树脂，进而实现PI相与EP树脂相在分子尺度上的杂化与彻底相容，不仅有望改善固化后EP树脂的抗冲击韧性与热性能，同时可充分利用酰亚胺基元特有的高强度、高刚性、高极性等固有优势，赋予EP树脂更优异的综合物理性能，进而扩大EP树脂的产品种类与应用范围。
需要说明的是，大量文献调研发现，截至目前，关于分子主链上包含酰亚胺基元的EP树脂的合成方法未见报道。
目前EP树脂固化后脆性大，而增韧后又容易引起树脂固化物耐热性下降或引发相分离，限制了EP树脂在部分高耐热领域的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有环氧树脂存在的缺陷，制备出分子主链包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，利用酰亚胺基元的高刚性、强极性、高强度、高耐热等固有优势，提升EP树脂固化后的抗冲击韧性与综合物理性能。
本发明提供一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，所述环氧树脂分子结构组成具有如下通式(I)表示，
其中，式(I)中的二元酸酐部分、化合物E部分和环氧卤代丙烷部分的摩尔比为1:2:2；R1代表O或S；
R2代表化合物E中的残基，R2为取代或未取代的亚苯基，或者式(II)表示的结构片段：
式(II)中的R*为二元酚类化合物中的残基，R*与式(I)中的R1相连；苯环与N原子相连；M1为O或S，Y为H、-CF3或-CH3；
R3代表二元酸酐中的残基。
所述一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，所述二元酸酐部分对应如下几种酸酐中的任意一种或其组合，化学结构式如下：
所述一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，所述环氧卤代丙烷为：环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷中的任意一种或其组合。
所述一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，所述化合物E部分对应的化合物包含的氨基苯酚为：对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、四甲基对氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-苯基-4-氨基苯酚、3-异丙基-4-氨基苯酚、2-苯基-3-氨基苯酚、3-异丙基-2-氨基苯酚、3-苯基-4-氨基苯酚、3-苯基-2-氨基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、四甲基对氨基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合。
本发明还提供所述的包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂并开动机械搅拌，依次加入化合物E与环己烷并加热回流，回流反应10～20h后冷却至20～30℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次，并于60～120℃真空干燥得到粉末产品A；
所述二元酸酐与化合物E的摩尔比为1:2.05～2.15；
所述化合物E与羧酸溶剂的摩尔比为1:100～150；
所述环己烷与羧酸溶剂的体积比为1:3～8；
步骤(2)：将制得的粉末产品A、环氧卤代丙烷、碘化物及碳酸化合物依次加入到反应器中，氩气氛围下加入溶剂L，搅拌，加热体系至回流；回流反应10～15h后冷却至20～30℃，滤去不溶物，浓缩滤液除去溶剂L，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂；
所述粉末产品A与环氧卤代丙烷的摩尔比为1:5～15；
所述碳酸化合物与环氧卤代丙烷的摩尔比为1～3:1；
所述环氧卤代丙烷与碘化物的摩尔比为1:0.1～0.8；
所述粉末产品A在溶剂L中的质量分数为5％～20％。
进一步的，所述的包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，所述化合物E可通过如下步骤制备：
(S1)：将硝基化合物D和溶剂C依次加入反应器中，在氮气氛围下搅拌溶解；
所述用于溶解硝基化合物D的溶剂C的质量为硝基化合物D质量的2～4倍；
向反应体系中加入碳酸化合物并加热体系至60～90℃，搅拌0.5～2.0h，然后将事先溶解在溶剂C中的二元酚类化合物于0.5～2h内滴入反应体系；加料完成后将反应体系温度升至100～140℃，继续反应10～25h后冷却至10～30℃；将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次并于50～120℃真空烘箱中干燥滤饼12～24h得到产物H；
所述硝基化合物D与二元酚类化合物的摩尔比为1:0.7～1.5；
所述硝基化合物D与碳酸化合物的摩尔比为1:1～2.5；
所述用于溶解二元酚类化合物的溶剂C的质量为二元酚类化合物质量的2～4倍；
(S2)：将产物H溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂，将反应体系置于高压反应釜中在20～60℃于氢气氛围中反应15～20h，反应过程中氢气压力维持在5～35bar；
所述加氢还原体系中产物H的质量分数为10％-20％；
所述含磷稳定剂的质量分数为0.5％-2％；
所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应20～50mg的钯碳催化剂确定；
反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂J，并用甲苯洗涤产物2～3次后在50～100℃真空烘箱中干燥12～24h得到一元酚类化合物E。
进一步的，所述硝基化合物D为对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘；
所述包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，其特征在于所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合；
所述碳酸化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种或其组合；
所述含磷稳定剂为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合；
所述溶剂J为甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或其组合；
所述碘化物为碘化钾、碘化钠、碘化铷、碘化铯中的任意一种或其组合；
所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸、三氯丙酸、三氟丙酸中的任意一种或其组合；
所述溶剂L为丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二乙基酮、甲基丙基酮中的任意一种或其组合；
进一步的，所述一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法中，所述二元酚类化合物为如下几种化合物中的任意一种或其组合，化学结构式如下：
本发明还提供如上所述的包含酰亚胺基元的环氧树脂或所述方法制备的包含酰亚胺基元的环氧树脂用于制备环氧树脂材料的用途。
有益效果
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过针对性分子结构设计，将刚性及强极性酰亚胺基元引入EP树脂分子主链，开发了一种新型EP树脂的合成方法，实现了酰亚胺与EP树脂在分子水平上的杂化，利用酰亚胺基元的强极性及高刚度提升固化后EP树脂的抗冲击韧性。
刚性酰亚胺基元具有突出的热氧稳定性，引入EP树脂还可以实现对耐热性的调控，使得本技术所开发的EP树脂能够满足先进树脂基复合材料用树脂基体的要求。
此外，本发明提出的技术方案除了可以改善EP树脂固化后的冲击韧性、利用酰亚胺基元的强极性和高耐热提升EP树脂的热性能外，还可以向EP树脂分子结构中引入甲基、苯基、三氟甲基、异丙基等取代基，以及向酰亚胺基元中引入扭曲非共平面基元或大体积取代基，实现对EP树脂结晶性、溶解性、吸湿性、耐候性、熔体黏度、加工性与工艺性的灵活调控。本发明提出的技术路线可为新型EP树脂的分子结构设计与制备提供多样化的设计思路与原料基础，有助于推进和进一步深化EP树脂在航空航天等极端环境中的广泛应用。
附图说明
图1是含有硝基的酚类化合物的合成路线示意图；
图2是含有氨基的酚类化合物的合成路线示意图；
图3是含有酰亚胺基元的二元酚类化合物的合成路线示意图；
图4是包含酰亚胺基元的环氧树脂的制备路线示意图；
图5是包含酰亚胺基元的环氧树脂的实物照片；
图6是由实施例10制备得到的环氧树脂在CDCl3中的核磁共振氢谱谱图；
图7是由实施例10制备得到的环氧树脂在DMSO-d6中的核磁共振碳谱谱图；
图8是由实施例10制备得到的环氧树脂的高分辨质谱谱图；
图9是由实施例8制备得到的环氧树脂在氮气氛围中的热失重曲线；
图10是由实施例6制备得到的环氧树脂的DSC曲线，其熔点Tm＝183℃。
具体实施方式
通过以下实施例详细说明本发明，应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被理解为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明保护的范围内，凡基于本发明核心物质为主成分的组合物均在本发明保护范围内。
除非特殊说明，以下实施例中所使用的原料和试剂均为市售商品，或者通过已知方法制备。
实施例1
将20.20g对溴硝基苯溶解在50.00g N-甲基吡咯烷酮中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入10.60g碳酸钠，在75℃下搅拌加热1h，然后，将溶解在28.04g N-甲基吡咯烷酮中的7.01g对苯二酚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到120℃，在此温度下保持12h后冷却至20℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到产物H，产率为91.9％；将23.12g产物H溶解于溶剂230g四氢呋喃中，加入5g钯碳催化剂及2.6mL三苯基亚磷酸酯，将反应体系置于高压反应釜中在20℃于氢气氛围中反应18h；反应过程中氢气压力维持在12bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在80℃真空烘箱中干燥12h得到一元酚类化合物E；将22.21g 6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入450g乙酸并开动机械搅拌，依次加入15.09g一元酚类化合物E与150mL环己烷并加热体系至回流。回流反应16h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为95％。将8.107g产品A、9.68g无水碳酸钾、4.98g碘化钾及6.97g环氧溴丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入405g丙酮并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应16h后冷却至25℃，滤去不溶物，减压蒸馏除去丙酮，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为89.7％。
实施例2
将21.60g 2-溴-4-硝基甲苯溶解在60.00g N,N-二甲基甲酰胺中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入32.60g碳酸铯，在85℃下搅拌加热0.75h，然后，将溶解在56.60g N,N-二甲基甲酰胺中的14.15g 4,4'-二羟基二苯醚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到115℃，在此温度下保持16h后冷却至25℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在75℃真空烘箱中干燥18h得到产物H,产率为89.6％；将32.82g产物H溶解于溶剂328g四氢呋喃中，加入5g钯碳催化剂及3.7mL三苯基亚磷酸酯，将反应体系置于高压反应釜中在30℃于氢气氛围中反应14h；反应过程中氢气压力维持在10bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在85℃真空烘箱中干燥16h得到一元酚类化合物E；将14.71g a-BPDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入450g乙酸并开动机械搅拌，依次加入29.42g一元酚类化合物E与150mL环己烷并加热体系至回流。回流反应16h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为97.1％。将8.46g产品A、9.68g无水碳酸钾、4.5g碘化钠及4.63g环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入423g乙腈并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应17h后冷却至25℃，滤去不溶物，减压蒸馏除去乙腈，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为92.0％。
实施例3
将22.50g 4-三氟甲基溴苯溶解在50.00g N,N-二甲基乙酰胺中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入13.82g碳酸钾，在75℃下搅拌加热0.5h，然后，将溶解在70.04g N,N-二甲基乙酰胺中的17.52g 4,4'-硫代双苯硫酚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到105℃，在此温度下保持12h后冷却至30℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在85℃真空烘箱中干燥18h得到产物H，产率为91.2％；将38.5g产物H溶解于溶剂385g四氢呋喃中，加入5g钯碳催化剂及4.3mL三苯基亚磷酸酯，将反应体系置于高压反应釜中在40℃于氢气氛围中反应17h；反应过程中氢气压力维持在12bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在75℃真空烘箱中干燥14h得到一元酚类化合物E；将15.50g ODPA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入450g乙酸并开动机械搅拌，依次加入18.13g一元酚类化合物E与150mL环己烷并加热体系至回流。回流反应17h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为97.9％。将9.67g产品A、9.68g无水碳酸钾、4.5g碘化钠及4.63g环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入483.5g乙腈并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应17h后冷却至25℃，滤去不溶物，减压蒸馏除去乙腈，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为92.0％。
实施例4
将20.20g对溴硝基苯溶解在80.80g N-甲基吡咯烷酮中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入21.2g碳酸钠，在75℃下搅拌加热1h，然后，将溶解在30.04g N-甲基吡咯烷酮中的15.02g对苯二酚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到120℃，在此温度下保持12h后冷却至20℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到产物H,产率为91.9％；将23.12g产物H溶解于溶剂230g四氢呋喃中，加入10g钯碳催化剂及1.3mL三苯基亚磷酸酯，将反应体系置于高压反应釜中在50℃于氢气氛围中反应18h；反应过程中氢气压力维持在12bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在80℃真空烘箱中干燥12h得到一元酚类化合物E；将22.21g 6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入675g乙酸并开动机械搅拌，依次加入25.15g一元酚类化合物E与84.4mL环己烷并加热体系至回流。回流反应16h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为95％。将8.107g产品A、17.97g无水碳酸钾、11.62g碘化钾及20.91g环氧溴丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入81g丙酮并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应16h后冷却至25℃时，滤去不溶物，减压蒸馏除去丙酮，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为89.7％。
实施例5
将21.60g 2-溴-4-硝基甲苯溶解在86.4g N,N-二甲基甲酰胺中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入65.2g碳酸铯，在85℃下搅拌加热0.75h，然后，将溶解在56.60g N,N-二甲基甲酰胺中的28.30g 4,4'-二羟基二苯醚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到115℃，在此温度下保持16h后冷却至25℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在75℃真空烘箱中干燥18h得到产物H，产率为89.6％；将32.82g产物H溶解于溶剂164g四氢呋喃中，加入10g钯碳催化剂及1.8mL三苯基亚磷酸酯，将反应体系置于高压反应釜中在40℃于氢气氛围中反应14h；反应过程中氢气压力维持在10bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在85℃真空烘箱中干燥16h得到一元酚类化合物E；将14.71g a-BPDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入675g乙酸并开动机械搅拌，依次加入49.03g一元酚类化合物E与84.4mL环己烷并加热体系至回流。回流反应16h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为97.1％。将8.46g产品A、17.97g无水碳酸钾、10.5g碘化钠及13.89g环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入84.6g乙腈并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应17h后冷却至25℃时，滤去不溶物，减压蒸馏除去乙腈，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为92.0％。
实施例6
将22.50g 4-三氟甲基溴苯溶解在90g N,N-二甲基乙酰胺中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入27.64g碳酸钾，在75℃下搅拌加热0.5h，然后，将溶解在70.08g N,N-二甲基乙酰胺中的35.04g 4,4'-硫代双苯硫酚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到105℃，在此温度下保持12h后冷却至30℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在85℃真空烘箱中干燥18h得到产物H，产率为91.2％；将38.5g产物H溶解于溶剂192.5g四氢呋喃中，加入10g钯碳催化剂及2.1mL三苯基亚磷酸酯，将反应体系置于高压反应釜中在60℃于氢气氛围中反应17h；反应过程中氢气压力维持在12bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在75℃真空烘箱中干燥14h得到一元酚类化合物E；将26.00g BPADA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入675g乙酸并开动机械搅拌，依次加入30.21g一元酚类化合物E与84.4mL环己烷并加热体系至回流。回流反应17h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为97.9％。将9.67g产品A、17.97g无水碳酸钾、10.5g碘化钠及13.89g环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入96.6g乙腈并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应17h后冷却至25℃时，滤去不溶物，减压蒸馏除去乙腈，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为92.0％。
实施例7
将20.20g对溴硝基苯溶解在40.4g N-甲基吡咯烷酮中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入10.70g碳酸钠，在75℃下搅拌加热1h，然后，将溶解在30.00g N-甲基吡咯烷酮中的11.01g对苯二酚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到120℃，在此温度下保持12h后冷却至20℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到产物H，产率为91.9％；将23.12g产物H溶解于溶剂230g四氢呋喃中，加入7.5g钯碳催化剂及2.2mL三苯基氧化磷，将反应体系置于高压反应釜中在50℃于氢气氛围中反应18h；反应过程中氢气压力维持在12bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在80℃真空烘箱中干燥12h得到一元酚类化合物E；将22.21g 6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入500g乙酸并开动机械搅拌，依次加入22.13g一元酚类化合物E与100mL环己烷并加热体系至回流。回流反应16h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为95％。将8.107g产品A、12.13g无水碳酸钾、6.73g碘化钾及14.52g环氧溴丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入300g丙酮并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应16h后冷却至25℃时，滤去不溶物，减压蒸馏除去丙酮，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为89.7％。
实施例8
将21.60g 2-溴-4-硝基甲苯溶解在43.20g N,N-二甲基甲酰胺中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入34.25g碳酸铯，在85℃下搅拌加热0.75h，然后，将溶解在45.00g N,N-二甲基甲酰胺中的20.17g 4,4'-二羟基二苯醚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到115℃，在此温度下保持16h后冷却至25℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在75℃真空烘箱中干燥18h得到产物H,产率为89.6％；将32.82g产物H溶解于溶剂300g四氢呋喃中，加入7.9g钯碳催化剂及2.7mL三苯基氧化磷，将反应体系置于高压反应釜中在30℃于氢气氛围中反应14h；反应过程中氢气压力维持在10bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在85℃真空烘箱中干燥16h得到一元酚类化合物E；将14.71g a-BPDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入600g乙酸并开动机械搅拌，依次加入37.16g一元酚类化合物E与110mL环己烷并加热体系至回流。回流反应16h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为97.1％。将8.46g产品A、13.66g无水碳酸钾、7.30g碘化钠及10.20g环氧氯丙烷，氩气保护下加入260g乙腈并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应17h后冷却至25℃，滤去不溶物，减压蒸馏除去乙腈，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为92.0％。
实施例9
将22.50g 4-三氟甲基溴苯溶解在45.00g N,N-二甲基乙酰胺中加入到装有回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌溶解，随后向溶液中加入14.73g碳酸钾，在75℃下搅拌加热0.5h，然后，将溶解在55.23g N,N-二甲基乙酰胺中的25.36g 4,4'-硫代双苯硫酚滴入三口烧瓶中，完全加入后，将体系温度提高到105℃，在此温度下保持12h后冷却至30℃。将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在85℃真空烘箱中干燥18h得到产物H,产率为91.2％；将38.5g产物H溶解于溶剂225g四氢呋喃中，加入7.3g钯碳催化剂及2.7mL三苯基亚磷酸酯，将反应体系置于高压反应釜中在20℃于氢气氛围中反应17h；反应过程中氢气压力维持在12bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2-3次后，在75℃真空烘箱中干燥14h得到一元酚类化合物E；将15.50g a-ODPA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入550g乙酸并开动机械搅拌，依次加入22.42g一元酚类化合物E与100mL环己烷并加热体系至回流。回流反应17h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为97.9％。将9.67g产品A、10.36g无水碳酸钾、7.20g碘化钠及11.83g环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入320.5g乙腈并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应17h后冷却至25℃，滤去不溶物，减压蒸馏除去乙腈，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为92.0％。
实施例10
将11.10g 6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入200g乙酸并开动机械搅拌，依次加入5.45g对氨基苯酚与50mL环己烷并加热体系至回流。回流反应18h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品A，产率为96.9％。将9.67g产品A、20.72g无水碳酸钾、12.45g碘化钾及20.70g环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中，氩气保护下加入300g丙酮并开动机械搅拌，加热体系至回流；回流反应17h后冷却至25℃，滤去不溶物，减压蒸馏除去丙酮，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，产率为91.7％。
实施例11
本发明所制备的EP树脂固化后的系列机械性能与热性能如表1所示，与部分商业牌号或部分课题组报道的EP树脂固化物进行比较。
表1.本发明制备的EP树脂与其他牌号EP树脂固化物的冲击性能(临界应力强度因子)及热性能数据对比情况：
如上表所示，本发明提供的树脂材料表现出显著提升的临界应力强度因子(KIC)，最高可达2.03MPa·m1/2，断裂延伸率超过6％，而玻璃化转变温度与5％热分解温度并未下降，甚至呈现小幅提升，由此可见本发明请求保护的技术方案在提升EP树脂冲击韧性方面具有显著优势。
以上实施例，对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂分子结构组成由如下通式(I)表示，
其中，式(I)中的二元酸酐部分、化合物E部分和环氧卤代丙烷部分的摩尔比为1:2:2；R1代表O或S；
R2代表化合物E中的残基，R2为取代或未取代的亚苯基，或者为式(II)表示的如下结构片段：
其中，式(II)中的R*为二元酚类化合物中的残基，R*与式(I)中的R1相连；M1为O或S，Y为H、-CF3或-CH3；R3代表二元酸酐中的残基。
2.根据权利要求1所述的一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，其特征在于，所述二元酸酐部分对应如下几种酸酐中的任意一种或其组合，化学结构式如下：
3.根据权利要求1所述的一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，其特征在于，所述环氧卤代丙烷为：环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷中的任意一种或其组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂，其特征在于，所述化合物E部分对应的化合物包含的氨基苯酚为：对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、四甲基对氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-苯基-4-氨基苯酚、3-异丙基-4-氨基苯酚、2-苯基-3-氨基苯酚、3-异丙基-2-氨基苯酚、3-苯基-4-氨基苯酚、3-苯基-2-氨基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、四甲基对氨基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合。
5.一种制备权利要求1-4所述的包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤(1)：将二元酸酐加入反应器中，氩气氛围下加入羧酸溶剂，搅拌，依次加入化合物E与环己烷，并加热回流，回流反应10～20h后冷却至20～30℃，将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次，并于60～120℃真空干燥得到粉末产品A；
所述二元酸酐与化合物E的摩尔比为1:2.05～2.15；
所述化合物E与羧酸溶剂的摩尔比为1:100～150；
所述环己烷与羧酸溶剂的体积比为1:3～8；
步骤(2)：
将制得的粉末产品A、环氧卤代丙烷、碘化物及碳酸化合物依次加入到反应器中，氩气氛围下加入溶剂L，搅拌，加热体系至回流；回流反应10～15h后冷却至20～30℃，滤去不溶物，浓缩滤液除去溶剂L，重结晶后得到包含酰亚胺基元的新型环氧树脂；
所述粉末产品A与环氧卤代丙烷的摩尔比为1:5～15；
所述碳酸化合物与环氧卤代丙烷的摩尔比为1～3:1；
所述环氧卤代丙烷与碘化物的摩尔比为1:0.1～0.8；
所述粉末产品A在溶剂L中的质量分数为5％～20％。
6.根据权利要求5所述的包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，其特征在于所述化合物E可通过如下步骤制备：
(S1)：将硝基化合物D和溶剂C加入反应器中，在氮气氛围下搅拌溶解；所述用于溶解硝基化合物D的溶剂C的质量为硝基化合物D质量的2～4倍；
向反应体系中加入碳酸化合物并加热体系至60～90℃，搅拌0.5～2.0h，然后将事先溶解在溶剂C中的二元酚类化合物于0.5～2h内滴入反应体系；加料完成后将反应体系温度升至100～140℃，继续反应10～25h后冷却至10～30℃；将反应液倒入蒸馏水中析出沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次并于50～120℃真空烘箱中干燥滤饼12～24h得到产物H；
所述硝基化合物D与二元酚类化合物的摩尔比为1:0.7～1.5；
所述硝基化合物D与碳酸化合物的摩尔比为1:1～2.5；
所述用于溶解二元酚类化合物的溶剂C的质量为二元酚类化合物质量的2～4倍；
(S2)：将制得的产物H溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂，将反应体系置于高压反应釜中在20～60℃于氢气氛围中反应15～20h，反应过程中氢气压力维持在5～35bar；
所述加氢还原体系中产物H的质量分数为10％-20％；
所述含磷稳定剂的质量分数为0.5％-2％；
所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应20～50mg的钯碳催化剂确定；
反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂J，并用甲苯洗涤产物2～3次后，在50～100℃真空烘箱中干燥12～24h得到一元酚类化合物E。
7.根据权利要求5或6所述的包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述硝基化合物D为对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘。
8.根据权利要求5或6所述包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合；
所述碳酸化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种或其组合；
所述含磷稳定剂为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合；
所述溶剂J为甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或其组合；
所述碘化物为碘化钾、碘化钠、碘化铷、碘化铯中的任意一种或其组合；
所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸、三氯丙酸、三氟丙酸中的任意一种或其组合；
所述溶剂L为丙酮、甲基乙基酮、乙腈、二乙基酮、甲基丙基酮中的任意一种或其组合。
9.根据权利要求5或6所述一种包含酰亚胺基元的新型环氧树脂的制备方法，其特征在于所述二元酚类化合物为如下几种化合物中的任意一种或其组合，化学结构式如下：
10.根据权利要求1-4任一项所述的包含酰亚胺基元的环氧树脂或权利要求5-9任一项所述方法制备的包含酰亚胺基元的环氧树脂用于制备环氧树脂材料的用途。
CN202310697730.0A 2023-06-13 2023-06-13 包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法 Pending CN116854679A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310697730.0A CN116854679A (zh) 2023-06-13 2023-06-13 包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310697730.0A CN116854679A (zh) 2023-06-13 2023-06-13 包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116854679A true CN116854679A (zh) 2023-10-10

Family

ID=88231231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310697730.0A Pending CN116854679A (zh) 2023-06-13 2023-06-13 包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116854679A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117986529A (zh) * 2024-04-03 2024-05-07 潍坊弘润石化科技有限公司 一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117986529A (zh) * 2024-04-03 2024-05-07 潍坊弘润石化科技有限公司 一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5515168B2 (ja) リン含有化合物並びにその調製方法及び使用
CN111423580B (zh) 一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备方法与应用
EP0642510A1 (en) Bismaleimide compounds
US4937315A (en) Transparent amorphous polyamide having high Tg from hindered aromatic diamine and branched chain aliphatic diamine
US4937322A (en) Crystallized semiaromatic polyamides having high Tg and Tm less than 290 degree C. from hindered aromatic diamine and branched chain aliphatic diamine
CN116854679A (zh) 包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法
CN109679048B (zh) 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN115403764B (zh) 一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法
JPH01167316A (ja) 新規ビスマレイミド誘導体
JP5416829B2 (ja) 耐熱性ポリアミドの製造方法
US5270432A (en) Polybenzoxazole via aromatic nucleophilic displacement
JPH11152332A (ja) 新規の可溶性ポリイミド樹脂
CN111574513B (zh) 生物质苯并噁嗪形状记忆树脂用单体及其制备方法与应用
EP0241133B1 (en) Polymaleimide compound and a composition containing the same
JPS61188419A (ja) 置換されていることもあるポリ（オキシ‐１，４‐フエニレン）分画と液晶分画とよりなるブロツク共重合体
KR20180074043A (ko) 프탈로니트릴 수지
Relles et al. Dichloromaleimide chemistry. IV. Preparation of poly (maleimide–ethers) from the reaction of bisdichloromaleimides with bisphenols
CN114195769B (zh) 一种聚酰亚胺改性剂、组合物及其制备方法
EP3549972B1 (en) Polymerizable composition
CN116854913A (zh) 一种高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法
KR20230163301A (ko) 신규한 디산클로라이드 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸
CN117624845A (zh) 一种改性乙烯基酯树脂的制备方法
WO2024085104A1 (ja) ポリアリールエーテルケトン及びその製造方法、並びに樹脂組成物
JP2022049104A (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、及び硬化性組成物ワニスの製造方法
CN112543781A (zh) 具有反应性端基的聚苯并咪唑低聚物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination