CN113004477B - 一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物及其制备方法和应用，此植物油基自修复聚合物以天然可再生的植物油酯为原料制备而成，所述植物油基自修复聚合物是通过动态共价键席夫碱键聚合交联而成。由于胺基与醛基在常温下即可形成席夫碱键，因此本发明制备的自修复聚合物固化温度低，再加工性能好且温度较低，在较为温和的条件即可对聚合物实现高的自修复效率；可通过调节席夫碱键含量来调控聚合物的交联密度，进而可对聚合物的机械性能进行可控制备；此外，由于席夫碱键的动态交换特性，使得聚合物具有热适性形状记忆功能。本发明制备工艺简单，相对成本较低，绿色且可持续。

Description

一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于聚合物材料制备技术领域，具体是一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

自然界中的生物在受到损伤后能够进行自我诊断、自我修复，而人工合成的材料并不具备这种功能。鉴于此，在20世纪80年代由美国军方首先提出了自修复材料的概念。自修复材料是指在材料受损时能够进行自我诊断、自我修复的一类新型智能材料。自修复材料由于在材料受损后能够自动恢复材料的力学性能，消除材料在使用过程中的安全隐患，从而可以有效地延长材料的使用寿命、提高材料安全性以及减少废弃物的产生，在航空、军工、电子、建筑以及工程等领域中有着重要应用而受到广泛关注。

目前，基于动态可逆键的自修复聚合物材料已有报道。例如现有技术CN110423334A中公开了一种基于酯键交联的全生物基聚合物材料，该材料可进行裂痕自愈合、再加工和形状记忆；然而，由于酯键的活化能较高，材料的自愈合和再加工需要催化剂催化和较高的温度180~200℃。本发明选用的席夫碱键是一种具有高活性的可逆共价键，其活化能(Ea)在33.5~129 kJ mol⁻¹的范围内，可在无催化剂的情况下在温和温度实现多种动态特性（例如缩合/水解，键交换和复分解过程）。此外，由于动态键的交换可以引发聚合物拓扑网络结构的重排，使得聚合物具有热适性形状记忆功能。因此，以席夫碱键为交联网络的聚合物可以在较为的温和的条件下实现裂纹自修复、再加工、循环回收利用和形状记忆。

目前绝大部分的自修复聚合物材料的开发都是基于石化基化学品为原料，出于绿色环保的考虑，使用天然可再生、无毒的生物质原料来制备自修复聚合物材料具有重要意义，同时，开发植物油基自修复聚合物材料不仅符合可持续发展的理念，且提高了植物油的附加值，为植物油的精细化、功能化的利用拓宽了途径。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物及其制备方法和应用，以天然可再生的植物油为原料，制得集自愈合、可再加工和循环回收利用、形状记忆的多功能植物油基聚合物。

技术方案：基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）植物油基多元胺的合成：将植物油、巯基乙胺盐酸盐、催化剂加入反应容器中，所述植物油中的双键与巯基乙胺盐酸盐中的巯基的摩尔比为1：（1-12）；所述催化剂为偶氮二异丁腈、光引发剂UV1173或异丙基噻吨酮，催化剂用量为双键摩尔量的0.5~5%，在15~2000W紫外光照射下反应0.5~48小时或在50~80℃下反应2~24小时，加入去离子水除去未反应的巯基乙胺盐酸盐，收集有机相，将有机相加入3 wt.% NaOH溶液中搅拌均匀，收集有机相，用去离子水洗涤2~4次，收集有机相，旋蒸除去水分，即得到植物油基多元胺；（2）基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备：在室温下，将制备的植物油基多元胺和多元醛基化合物溶解在有机溶剂中，植物油基多元胺与多元醛基化合物的质量比为3:（0.1-2），充分搅拌，待完全溶解后并脱泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温~100℃下放置4~48小时以挥发溶剂，然后继续在真空条件下放置12~24小时以除去痕量的溶剂，即可制得基于席夫碱的植物油基自修复聚合物。

步骤（1）中，所述植物油为桐油、蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油、棕榈油、米糠油、棉籽油、葵花籽油、火麻油或橡胶籽油；所述植物油中的双键与巯基乙胺盐酸盐中的巯基的摩尔比为1：10；所述催化剂用量为双键摩尔量的1%。

步骤（1）中，所述反应条件为在400W紫外光照射下反应4小时或在70℃下反应8小时

步骤（2）中，所述植物油基多元胺与多元醛基化合物的质量比为3:1。

步骤（2）中，所述多元醛基化合物为对苯二甲醛、均苯三甲醛或香草醛的衍生物，所述香草醛的衍生物为二聚香草醛、三香草醛磷酸酯、2,4,6-三香草醛基-1,3,5-三嗪、二香草醛基-二甲基硅烷或二香草醛基-苯基磷酸酯。

步骤（2）中，所述有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。

上述制备方法制得的基于席夫碱的植物油基自修复聚合物。

上述基于席夫碱的植物油基自修复聚合物在制备3D打印和热响应智能材料中的应用。

有益效果：目前国内尚无以植物油为原料制备基于席夫碱的多功能自修复聚合物的合成方法报告，本发明为首创。本发明之基于席夫碱的植物油基聚合物具有自愈合、可再加工和循环回收利用、形状记忆功能，可应用于3D打印和热响应智能材料，具有宽的实际应用范围。本发明是以植物油为原料，原料来源丰富，生产成本低，且符合绿色环保和可持续发展的理念；此外，合成工艺简单，可操作性强，易于实施。

附图说明

图1为本发明所述香草醛的衍生物的结构示意图；

图2为本发明实施例1所得自修复聚合物的DMA测试曲线；

图3为本发明实施例1所得自修复聚合物的应力-应变试曲线；

图4为本发明实施例1所得自修复聚合物的划痕自愈合图；

图5为本发明实施例1所得自修复聚合物的再加工图；

图6为本发明实施例1所得自修复聚合物的循环利用图；

图7为本发明实施例1所得自修复聚合物的形状记忆过程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述，显然，所述的实施例仅只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

（1）桐油基多元胺的合成：首先，将桐油（10 g）、巯基乙胺盐酸盐（50 g）和偶氮二异丁腈（0.5 g，经重结晶提纯）加入到100 mL的三口烧瓶中，升温至65℃，在搅拌状态下反应24小时，然后用去离子水洗涤3次除去过量的巯基乙胺盐酸盐，收集有机相，将有机相加入3 wt.%的NaOH溶液中搅拌5分钟，收集有机相，用去离子水洗涤3次，收集有机相，用旋转蒸发仪除去水分，即得到桐油基多元胺。

（2）基于席夫碱的桐油基自修复聚合物的制备：将3 g上述合成的桐油基多元胺溶于20 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待溶液澄清透明后加入1 g的2,4,6-三香草醛基-1,3,5-三嗪，在60℃下混匀得到澄清的溶液，然后将溶液倒入聚四氟模具中，在60℃的烘箱中固化置12小时并通过溶剂的自挥发除去大部分溶剂，然后开启真空继续固化12小时并除去聚合物中残留的溶剂，即可得到棕红色的聚合物。

（3）材料的玻璃化转变温度为76℃，拉伸强度可达到9.8 MPa，分别如图2和图3所示；在得到的自修复聚合物上用细针进行划痕（划痕的宽度大约为66 μm）后放入100℃的烘箱中，通过光学显微镜可观察到聚合物表面的划痕在30分钟后基本完全消失(如图4所示)，表明聚合物具有高效的自愈合性能；将1 g的自修复聚合物和0.1 mol/L的乙酸-DMF溶液10mL放入烧杯中室温下搅拌2 h即可实现聚合物的完全降解，在将乙酸-DMF除去后便可实现聚合物再次固化成型(如图5所示)，另外将破裂成片状的聚合物在120℃、15MPa条件下保持10分钟可以模压成完整的样品(如图6所示)，从而实现聚合物的可再加工和循环回收利用；聚合物通过在80℃下放置不同时间即可实现暂时形状记忆变形和永久形状记忆变形，如图7所示。

实施例2

（1）蓖麻油基多元胺的合成：首先，将蓖麻油（10 g）、巯基乙胺盐酸盐（30 g）和光引发剂UV1173（0.2 g）装入100 mL的烧瓶中，在300W的水银灯光照下反应5小时，然后用去离子水洗涤3次除去过量的巯基乙胺盐酸盐，收集有机相，将有机相加入饱和碳酸氢钠溶液中搅拌10分钟，收集有机相，用去离子水洗涤3次，收集有机相，用旋转蒸发仪除去水分，即得到蓖麻油基多元胺。

（2）基于席夫碱的蓖麻油基自修复聚合物的制备：将3 g上述合成的蓖麻油基多元胺溶于20 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待溶液澄清透明后加入0.5 g的二聚香草醛，在室温下搅拌得到澄清的溶液，然后将溶液倒入聚四氟模具中，在90℃的烘箱中固化置6小时并通过溶剂的自挥发除去大部分溶剂，然后开启真空继续固化12小时并除去聚合物中残留的溶剂，即可得到棕黑色的聚合物。

（3）材料的玻璃化转变温度为42℃，拉伸强度可达到5.6 MPa；在得到的自修复聚合物上用细针进行划痕（划痕的宽度大约为73 μm）后放入80℃的烘箱中，通过光学显微镜可观察到聚合物表面的划痕在45分钟后基本完全消失，表明聚合物具有高效的自愈合性能；将1 g的自修复聚合物和0.1 mol/L的乙酸-DMF溶液10 mL放入烧杯中室温下搅拌2 h即可实现聚合物的完全降解，在将乙酸-DMF除去后便可实现聚合物再次固化成型，另外将破裂成片状的聚合物在100℃、10MPa条件下保持15分钟可以模压成完整的样品，从而实现聚合物的可再加工和循环回收利用；聚合物通过在60℃下放置不同时间即可实现暂时形状记忆变形和永久形状记忆变形。

实施例3

（1）大豆油基多元胺的合成：首先，将大豆油（10 g）、巯基乙胺盐酸盐（20 g）和偶氮二异丁腈（0.25 g，经重结晶提纯）加入到50 mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应8小时，然后用去离子水洗涤3次除去过量的巯基乙胺盐酸盐，收集有机相，将有机相加入3 wt.%的NaOH溶液中搅拌5分钟，收集有机相，用去离子水洗涤3次，收集有机相，用旋转蒸发仪除去水分，即得到大豆油基多元胺。

（2）基于席夫碱的大豆油基自修复聚合物的制备：将10 g上述合成的大豆油基多元胺溶于40 mL的四氢呋喃中，待溶液澄清透明后加入2.5 g的三香草醛磷酸酯，在室温下搅拌得到澄清的溶液，然后将溶液倒入聚四氟模具中，在室温下于烘箱中放置12小时以大部分溶剂，然后开启真空，分别在在室温下固化2小时、40℃/2小时、80℃/2小时，即可得到红棕色的聚合物。

（3）材料的玻璃化转变温度为83℃，拉伸强度可达到20 MPa；在得到的自修复聚合物上用细针进行划痕（划痕的宽度大约为111 μm）后放入120℃的烘箱中，通过光学显微镜可观察到聚合物表面的划痕在一段时间后基本完全消失，表明聚合物具有高效的自愈合性能；将1 g的自修复聚合物和0.1 mol/L的乙酸-DMF溶液10 mL放入烧杯中室温下搅拌4 h即可实现聚合物的完全降解，在将乙酸-DMF除去后便可实现聚合物再次固化成型，另外将破裂成片状的聚合物在120℃、20MPa条件下保持5分钟可以模压成完整的样品，从而实现聚合物的可再加工和循环回收利用；聚合物通过在100℃下放置不同时间即可实现暂时形状记忆变形和永久形状记忆变形。

Claims (8)

1.基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）植物油基多元胺的合成：将植物油、巯基乙胺盐酸盐、催化剂加入反应容器中，所述植物油中的双键与巯基乙胺盐酸盐中的巯基的摩尔比为1：（1-12）；所述催化剂为偶氮二异丁腈、光引发剂UV1173或异丙基噻吨酮，催化剂用量为双键摩尔量的0.5~5%，在15~2000W紫外光照射下反应0.5~48小时或在50~80℃下反应2~24小时，加入去离子水除去未反应的巯基乙胺盐酸盐，收集有机相，将有机相加入3 wt.% NaOH溶液中搅拌均匀，收集有机相，用去离子水洗涤2~4次，收集有机相，旋蒸除去水分，即得到植物油基多元胺；

（2）基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备：在室温下，将制备的植物油基多元胺和多元醛基化合物溶解在有机溶剂中，植物油基多元胺与多元醛基化合物的质量比为3:（0.1-2），充分搅拌，待完全溶解后并脱泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温~100℃下放置4~48小时以挥发溶剂，然后继续在真空条件下放置12~24小时以除去痕量的溶剂，即可制得基于席夫碱的植物油基自修复聚合物。

2.根据权利要求1所述基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述植物油为桐油、蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油、棕榈油、米糠油、棉籽油、葵花籽油、火麻油或橡胶籽油；所述植物油中的双键与巯基乙胺盐酸盐中的巯基的摩尔比为1：10；所述催化剂用量为双键摩尔量的1%。

3.根据权利要求1所述基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应条件为在400W紫外光照射下反应4小时或在70℃下反应8小时。

4.根据权利要求2所述基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述植物油基多元胺与多元醛基化合物的质量比为3:1。

5.根据权利要求2所述基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述多元醛基化合物为对苯二甲醛、均苯三甲醛或香草醛的衍生物，所述香草醛的衍生物为二聚香草醛、三香草醛磷酸酯、2,4,6-三香草醛基-1,3,5-三嗪、二香草醛基-二甲基硅烷或二香草醛基-苯基磷酸酯。

6.根据权利要求2所述基于席夫碱的植物油基自修复聚合物的制备成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。

7.权利要求1-6任一所述制备方法制得的基于席夫碱的植物油基自修复聚合物。

8.权利要求7所述基于席夫碱的植物油基自修复聚合物在制备3D打印和热响应智能材料中的应用。

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