CN114195803B - 一种基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热固性树脂技术领域，涉及一种基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂及其制备方法，具体为含有香豆素结构的双苯并噁嗪，其制备方法为：二羟基香豆素、胺类化合物、多聚甲醛混合，加入有机溶剂中在60‑120℃反应6‑14h，反应后旋蒸、干燥得到产物。本发明的优点是使用生物基二羟基香豆素为酚源，原料环境友好，树脂制备符合绿色可持续发展的要求；香豆素结构能够有效降低固化温度并且双官能度树脂结构固化时进一步提升交联密度；二羟基香豆素中具有两官能度的酚羟基，因此合成的双官能度苯并噁嗪具有更优异的热力学性能；合成步骤简单，产率高；且固化后的聚苯并噁嗪树脂综合性能优异。本发明合成工艺比较简单，对设备要求较低，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类高性能热固性树脂，通常由酚类化合物、伯胺和甲醛或多聚甲醛在一定条件下通过Mannich反应制得，在加热和/ 或引入催化剂的作用下，苯并噁嗪可以开环聚合形成类似酚醛的交联网状结构，为聚苯并噁嗪。由于原料来源广泛、具有灵活的分子设计性，有良好的加工性能，固化无需强酸强碱为催化剂，可以与多种树脂共混共聚，聚合后产物具有高强度、高模量、良好的耐热性、热稳定性和阻燃性等优点，苯并噁嗪树脂受到越来越广泛的关注。
随着应用领域的扩大，人们在追求高性能聚苯并噁嗪材料的同时，环境影响与可再生资源的利用也成了树脂制备的重点考虑因素。研发同时具有高性能和环境友好的材料成为了科研工作者和工业界研发人员的方向。专利号(CN107759615A)制备的一种全生物基苯并噁嗪树脂，产物为单官能度，难以形成高交联树脂网络结构，因此热性能有待提升。专利号(CN106674214A)使用三步法合成呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂，反应步骤繁琐，工艺复杂，制备时间较长，难以进行低成本规模化生产。
发明内容
鉴于目前热固性树脂材料存在的一些不足之处，本发明以生物基二羟基香豆素为酚源，以生物基原料代替石油基原料，在顺应绿色可持续发展的同时，通过生物基香豆素双酚物质来合成苯并噁嗪大幅度地提升了交联固化后树脂材料的热、力学性能；目前已经有香豆素相关的报道都是单官的，而单官苯并噁嗪固化难以高度交联，导致热力学性能有缺陷；而本发明则通过双官形成高度交联结构，使得固化后树脂材料有耐高温特性；此外，本树脂合成工艺简单，产率高，对设备要求低，适于大规模生产。
本发明的目的在于通过制备生物基二羟基香豆素双官能苯并噁嗪树脂，在使用环保生物基原料的基础上还保持树脂具有优异的热性能、力学性能，提供一种以生物基二羟基香豆素为酚源的新型苯并噁嗪及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的目的之一是提供一种基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂，其分子化学结构式如下所示：
其中，为以下结构之一：
本发明的目的之二是提供一种以生物基二羟基香豆素为酚源的苯并噁嗪树脂的制备方法。
以二羟基香豆素、胺类化合物、多聚甲醛为原料，制备苯并噁嗪，化学反应方程式如说明书附图图5所示。
所述胺类化合物结构式为R-NH2，为以下结构之一：
具体包括以下步骤：
将二羟基香豆素、胺类化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂，在60-120℃反应6-14h，停止反应后将反应液旋蒸，干燥，得到固体产物，即为香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂。
所述的二羟基香豆素、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：2： 4～1：2：5。
进一步地，所述的二羟基香豆素、胺类化合物和多聚甲醛的最佳摩尔比为1：2：4.21。
所述的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、二氧六环中的一种或者几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明以生物基二羟基香豆素为酚源，合成含有基于香豆素的双官能苯并噁嗪树脂，香豆素结构还可有效地降低苯并噁嗪的开环固化温度，并且提高苯并噁嗪固化交联程度，经试验可知，此苯并噁嗪固化后的聚苯并噁嗪具有优异的热性能和力学性能，固化峰值温度为160-240℃，惰性气体氛围800℃时残率50-85％，玻璃化转变温度为250-450℃，本发明提供的合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。
附图说明
图1实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；
图2实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
图3实施例1得到的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图4实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA谱图；
图5为以生物基二羟基香豆素为酚源制备苯并噁嗪树脂的化学反应方程式。
图6为实施例1涉及的化学反应方程式。
具体实施方式
以下提供本发明一种基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂的具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本发明进行更详细的说明，而不是缩小本发明的保护范围。本技术领域的专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。
实施例1
以2-呋喃甲胺作为胺源。将1g(0.0056mol)二羟基香豆素， 1.088g(0.0112mol)2-呋喃甲胺，1.482g(0.0247mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入20ml甲苯溶液，接上冷凝管，在120℃下搅拌并反应10h。停止反应后将反应物旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，得到2.03g苯并噁嗪单体，收率86％。化学反应方程式附图6所示：
本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：
该产物的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、DSC曲线图和热失重曲线图见附图1、附图2、附图3和附图4。
附图1核磁共振氢谱图。化学位移5.00、5.06ppm和4.17、4.22ppm 左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。图2为红外光谱图，其中923cm-1和1218cm-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。附图3为DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为188℃。附图4为固化后树脂材料的TGA曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重5％时的温度为358℃，800℃时的残炭率为55％。固化后树脂材料玻璃化转变温度为305℃。
实施例2
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取二羟基香豆素1g(0.0056mol)，苯胺1.043g(0.0112mol)，多聚甲醛1.478g(0.0247mol)，收率85％。
本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为192℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为361℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为56％，固化后聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度为298℃。
实施例3
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为4-甲基苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中4-甲基苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取二羟基香豆素1g(0.0056mol)，4-甲基苯胺1.200g(0.0112mol)，多聚甲醛1.478g(0.0247mol)。收率92％。
本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为195℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为363℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为57％，固化后树脂材料玻璃化转变温度为287℃。
实施例4
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为间乙炔基苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中十八脂肪胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取二羟基香豆素1g(0.0056mol)，间乙炔基苯胺1.312g (0.0112mol)，多聚甲醛1.478g(0.0247mol)。收率89％。
本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为174℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为406℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为78％，固化后树脂材料玻璃化转变温度为405℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂单体，其特征在于：所述树脂单体分子式如下：
其中，为以下结构之一：
2.根据权利要求1所述的基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂单体，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂单体的固化峰值温度为160-240℃，所述苯并噁嗪树脂单体进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂，在惰性气氛800℃时，残炭率为50-85％，玻璃化转变温度为250-450℃。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂单体的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
将二羟基香豆素、胺类化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂，在60-120℃反应6-14h，停止反应后将反应液旋蒸，干燥，得到固体产物，即为香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂单体；
所述胺类化合物结构式为R-NH2，为以下结构之一：
；所述二羟基香豆素的分子式如下：
4.如权利要求3所述的基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂单体的制备方法，其特征在于，所述的二羟基香豆素、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4～1：2：5。
5.如权利要求4所述的基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂单体的制备方法，其特征在于，所述的二羟基香豆素、胺类化合物和多聚甲醛的最佳摩尔比为1：2：4.21。
6.如权利要求3所述的基于香豆素生物基双官能苯并噁嗪树脂单体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、二氧六环中的一种或者几种的混合物。
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- 2021-08-24 CN CN202110973728.2A patent/CN114195803B/zh active Active
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