CN112234317A - 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，所述的修饰涂层由废旧石墨、导电剂和粘结剂组成，所述废旧石墨、导电剂和粘结剂的质量比为5～9:0.5～4.5:0.5，所述的废旧石墨为容量保持率为60～80％的电动汽车叠片式动力电池负极拆分所得，具体为将容量保持率60～80％的废旧动力电池放电至开路电压为0V，去除负极片上的粘结剂、铜箔和炭黑，得到废旧石墨。本发明利用废旧石墨充放电过程中表面生成的官能团，以及正极侧析出后沉积在负极测的金属物质来通过化学吸附作用及催化作用来束缚并转化多硫化物，不仅可有效提升锂硫电池的可逆容量、循环稳定性，还可有效改善其倍率性能。

Description

一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法。

背景技术

根据中国汽车技术研究中心的预计，到2020年前后，我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12至17万吨的规模，大量废弃的电池造成了资源、能源浪费和环境污染。石墨是当前锂离子电池的主要负极材料，分为改性天然石墨和人造天然石墨两种。不管改性天然石墨还是人造天然石墨，制备过程都要经过1500～2800℃以上温度的石墨化过程，设备要求苛刻，能耗大。但废旧石墨负极中石墨含量都在80％以上，远远高过石墨矿的品位(2.3％～34.5％)，也不用经过2800度的石墨化过程。对废旧电池中的石墨负极进行利用可以节约石墨生产过程中的大量能耗，降低成本、保护环境。

在电池服役过程中，随着电池充放电的进行，由于锂离子的溶剂化效应、电极-电解液副反应等因素，导致石墨层剥离，结构被破坏，最终造成材料失活，最终使电池报废。现有对废旧电池电极材料的回收利用多是集中在正极材料回收，对废旧石墨负极的研究还比较缺乏。

锂硫电池具有能量密度高，成本低等优势，但多硫化物的穿梭效应致使其循环寿命严重衰减。目前，很多研究者提出利用石墨炔、石墨烯、碳纳米管等材料来修饰锂硫隔膜，但该类碳材料成本较高，且改性机理主要是借助石墨炔、石墨烯、碳纳米管较大的比表面积和导电性通过物理吸附多硫化物以及增强导电性来提升锂硫电池性能，改性效果有限。也有研究工作者提出采用MXene、纳米金属氧化物、ZIF、富氮分子、聚多巴胺等修饰隔膜，利用材料的化学极性及较大的比表面积来通过化学作用吸附多硫化物并催化其分解，但上述工作一个是所用原料合成复杂成本高，另外一个是材料多为平衡态物质，材料极性有限，改性效果不佳。

发明内容

本发明旨在将废旧动力电池里的石墨负极材料用于锂硫电池隔膜修饰，利用化学吸附作用来改善锂硫电池循环性能。利用废旧石墨充放电过程中表面生成的官能团，以及正极侧析出后沉积在负极测的金属物质来通过化学吸附作用及催化作用来束缚并转化多硫化物，不仅可有效提升锂硫电池的可逆容量、循环稳定性，还可有效改善其倍率性能。

为了达到上述技术效果，本发明具体通过以下技术方案实现：

一种锂硫电池用修饰隔膜，包括隔膜本体和修饰涂层，所述的修饰涂层由废旧石墨、导电剂和粘结剂组成，所述废旧石墨、导电剂和粘结剂的质量比为5～9:0.5～4.5:0.5，所述的废旧石墨为电容量保持率为60～80％的电动汽车叠片式动力电池负极拆分所得。

优选的，所述的废旧石墨、导电剂和粘结剂的质量比为8.5:1:0.5和6:3.5:0.5。

优选的，所述的隔膜本体选自聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺隔膜。

优选的，所述的导电剂选自导电炭黑(乙炔黑、科琴黑、导电炭黑BP2000)、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或几种。

优选的，所述的粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

优选的，所述的废旧石墨通过以下方法得到：将容量保持率60～80％的废旧动力电池放电至开路电压为0V，去除负极片上的粘结剂、铜箔和炭黑，得到废旧石墨。

本发明所述的废旧石墨表面含有羟基、羧基、醚基等官能团，所述的废旧石墨表面含有Mn、Ni等金属元素，Ni、Mn含量为50～1000ppm。

废旧石墨由于锂离子的反复脱嵌具有较大的层间距，但晶体结构还相对保持完整，且表面存在大量和电解液反应形成的官能团，废旧石墨表面也存在少量从正极材料流失后沉淀下下来的金属物质，废旧石墨表面的醚基、羟基、羧基等官能团对于多硫化物都具有较强的吸附作用，废旧石墨表面的纳米金属锰、ROCO₂Mn等金属盐成分由于具有较大的反应活性可以很好的把多硫化物吸附并催化其分解转化。这些特性使得废旧石墨和多硫化物之间有较强的作用力，将其用锂硫电池隔膜修饰可以更好地提升材料性能。

在本发明的另一方面，提供了上述锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将废旧石墨、导电剂和粘结剂按比例混合，加入溶剂调节粘度，在球磨机中以500rpm转速球磨10分钟，将浆料涂覆在隔膜本体上，在50～70℃条件下干燥8～24h，即得修饰隔膜。

优选的，所述的修饰涂层厚度为15～50μm。

在本发明的另一方面，提供了一种锂硫电池，所述的锂硫电池包含上述修饰隔膜。

本发明的有益效果为：

(1)通过采用商用电池隔膜及废旧石墨等作为原料及各原料间的比例关系，通过简单工艺形成了锂硫电池用复合隔膜，工艺简单可控，原料来源广，成本低，可实现废旧石墨变废为宝。

(2)采用废旧石墨修饰的隔膜能有效吸附多硫化物，消除不溶性硫化锂在锂负极的沉积，提高锂硫电池的循环寿命。

(3)废旧石墨表面含的羟基、羧基、醚基等官能团对多硫化物有较强的化学吸附作用，可以提高硫的利用率，从而提高锂硫电池的容量和循环稳定性。

(4)废旧石墨表面含有Mn、Ni等金属及金属盐，可以有效催化多硫化物的分解，提高锂硫电池的倍率性能。

(5)本发明所提供的修饰隔膜的锂硫电池，其中活性物质硫的含量高达80％，60％容量保持率对应的废旧石墨修饰隔膜的电池在0.1C下放电容量高达1200mAh/g，1C可逆容量达720mAh/g，循环250周后容量由620mAh/g，2C下可逆容量达600mAh/g。锂硫电池的可逆容量、倍率性能、循环稳定性得到了明显改善。

本发明的锂硫电池容量高、循环及倍率性能好，且使用废旧石墨做修饰，经济、环境友好。

附图说明

图1是本发明废旧石墨的红外光谱图；

图2是本发明废旧石墨和商业石墨的拉曼(Raman)光谱图；

图3是本发明废旧石墨0.1C倍率下的首次充放电曲线图；

图4是本发明废旧石墨1C倍率下的循环性能图；

图5是本发明废旧石墨的倍率性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有锂硫电池隔膜修饰多是基于修饰物的物理吸附或者如化学作用来吸附多硫化物，利用修饰层中的导电添加剂来提升导电性，侧重于提升锂硫电池的可逆容量和循环性能。本发明主要是利用废旧石墨充放电过程中表面生成的官能团，以及正极侧析出后沉积在负极测的金属物质来通过化学吸附作用及催化作用来束缚并转化多硫化物，不仅可有效提升锂硫电池的可逆容量、循环稳定性，还可有效改善其倍率性能。

本发明公开了一种锂硫电池用修饰隔膜，该隔膜采用商用电池的隔膜本体作为骨架，隔膜本体一侧涂布有修饰涂层，修饰涂层由废旧石墨、导电剂和粘结剂组成，废旧石墨、导电剂和粘结剂的质量比为5～9:0.5～4.5:0.5，优选的，质量比为8.5:1:0.5和6:3.5:0.5。

其中，废旧石墨为电动汽车叠片式动力电池退役，容量保持率为60～80％的废旧电池拆分所得石墨负极。废旧石墨具有较大的层间距，且表面大量和电解液反应形成的官能团，废旧石墨表面也存在少量从正极材料流失后沉淀下下来的金属物质，废旧石墨表面的醚基、羟基、羧基等官能团对于多硫化物都具有较强的吸附作用，废旧石墨表面的纳米金属锰、ROCO₂Mn等金属盐成分由于具有较大的反应活性可以很好的把多硫化物吸附并催化其分解转化。这些特性使得废旧石墨和多硫化物之间有较强的作用力。同时这也是废旧石墨和常规石墨以及石墨烯、石墨炔、碳纳米管等碳物质的主要区别。

本发明废旧石墨包括人造石墨、天然石墨，其来源不受电池类型限制，圆柱18650废旧电池、软包电池等。

本发明导电剂为本领域常规的导电剂，如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或几种。对于多种的选择，其导电剂组成可以根据本领域技术人员的经验进行配制，本发明对此不作限定。

在本发明的一实施例中，导电炭黑选自乙炔黑、科琴黑或导电炭黑BP2000。

在本发明的一实施例中，本发明粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。对于多种的选择，其粘结剂组成可依据本领域技术人员自由配制，本发明对此不作限定。

本发明还提供一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理。将废旧动力电池(容量保持率60～80％)放置于浓度为1mol的氯化钠溶液中放电至开路电压为0V。

(2)对废旧动力电池进行手动拆解，将正极片、负极片、不锈钢外壳、隔膜等分离。

(3)废旧石墨负极片处理：将石墨负极片至于乙醇溶液中浸泡2h，待PVDF溶胀后通过超声(0.5kW，1h)除去粘结剂，而后将铜箔去除，进一步通过对溶液低速离心(50ml离心管，600rpm转速，离心2分钟)除去其中原有的导电炭黑，得到废旧石墨颗粒.

(4)将上述废旧石墨颗粒、导电剂和粘结剂按比例混合，加入玛瑙球磨罐中，并加入NMP、水等溶剂调节粘度，在行星球磨机上500rpm转速球磨10分钟，然后将浆料涂覆在骨架隔膜本体上，然后将隔膜至于50～70℃烘箱中干燥8～24h，得到的修饰隔膜冲成枝晶为16mm的圆片即可。

其中涂覆在骨架隔膜本体上形成的修饰涂层的厚度为15～50微米。

上述废旧石墨表面含有Mn、Ni等金属元素，ICP测试结果表明Ni、Mn含量在50～1000ppm。

本发明还提供了具有上述修饰隔膜的锂硫电池，该电池通过锂硫电池正极片、修饰隔膜、金属锂片和电解液组成。

其中锂硫电池正极片采用以下方法制备而成：(1)导电炭黑SP与硫按质量比(质量比2:8)混合后装入水热釜中，在155℃处理24h得到S/C正极；(2)将S/C、导电碳与粘结剂混合，加入溶剂NMP，球磨混合3～10h制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在铝箱集流体上(负载量为2.5～4.0mg/cm²)，在60～100℃下干燥12～24h，得到正极材料，最后切成直径为14mm的圆形极片即可。进一步的，所述C/S、导电碳与粘结剂按质量比为7:2:1或8:1:1。

实施例1

本实施例提供一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，该锂硫电池用修饰隔膜包括聚乙烯隔膜骨架和修饰涂层，修饰涂层有废旧石墨、石墨烯和海藻酸钠组成，废旧石墨、石墨烯和海藻酸钠的质量比为6:3.5:0.5。其中，废旧石墨来源于容量保持率为80％的废旧电池拆分所得。

本实施例锂硫电池用修饰隔膜具体通过以下步骤制备：

(1)预处理。将废旧动力电池放置于浓度为1mol的氯化钠溶液中放电至开路电压为0V。

(2)对废旧动力电池进行手动拆解，将正极片、负极片、不锈钢外壳、隔膜等分离。

(3)废旧石墨负极片处理：将石墨负极片至于乙醇溶液中浸泡2h，待PVDF溶胀后通过超声(0.5kW，1h)除去粘结剂，而后将铜箔去除，进一步通过对溶液低速离心(50ml离心管，600rpm转速，离心2分钟)除去其中原有的导电炭黑，得到废旧石墨颗粒.

(4)将上述废旧石墨颗粒、导电剂和粘结剂按比例混合，加入玛瑙球磨罐中，并加入NMP、水等溶剂调节粘度，在行星球磨机上500rpm转速球磨10分钟，然后将浆料涂覆在骨架隔膜本体上，然后将隔膜至于50～70℃烘箱中干燥8～24h，得到的修饰隔膜冲成枝晶为16mm的圆片即可。

对得到废旧石墨颗粒进行红外检测，结果如图1所示。从图中可以明显看出废旧石墨表面有更强的醚基(C-O)、羟基(-OH)以及羰基(-C＝O)。

如图2所示，得到废旧石墨和商业石墨的拉曼(Raman)光谱图，可知，废旧石墨中虽然代表石墨化的2D峰还得以保留，但代表无定型态的D峰明显变强，说明废旧石墨发生了层状剥离。石墨发生层状剥离之后会造成石墨间距增加以及石墨颗粒破碎，从而提高石墨材料的比表面积；石墨材料比表面积增大后和隔膜的接触面积增大更有利于其在隔膜上的修饰涂覆，石墨材料比表面积增大后跟多硫化物之间的接触位点增多，同样有利于多硫化物的吸附，从而提升其循环性能。

表1废旧石墨中的金属元素含量

实施例2

锂硫电池正极片的制备：(1)导电炭黑SP与硫按质量比(质量比2:8)混合后装入水热釜中，在155℃处理24h得到S/C正极；(2)将S/C、导电碳与粘结剂混合，加入溶剂NMP，球磨混合3～10h制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在铝箱集流体上(负载量为2.5～4.0mg/cm²)，在60～100℃下干燥12～24h，得到正极材料，最后切成直径为14mm的圆形极片。

将实施例1得到的修饰隔膜分别与锂硫正极、锂片、电解液在手套箱中组装成电池。在电化学工作站上进行电化学性能测试，电压范围0.05～1.5V，充放电倍率分别为0.1、0.5、1.0、2.0C。

如图3所示，废旧石墨修饰隔膜的锂硫电池在0.1C的首次放点容量高达1170mAh/g，这说明废旧石墨表面的官能团可以有效束缚多硫化物，提高硫利用率从而表现出较高的容量。此外，可以看出充放电曲线之间的电压极化较小，说明废旧石墨表面的金属元素对多硫化物有较好的束缚作用。

如图4所示，废旧石墨修饰隔膜后的锂硫材料表现出较好的循环稳定性，在1C下的初始容量约880mAh/g，循环250周后仍有600mAh/g的可逆容量，每次循环仅衰减0.127％。

如图5所示，用废旧石墨修饰隔膜的锂硫电池表现出优异的倍率性能，4C倍率下的可逆容量仍超过600mAh/g，这是由于废旧石墨上的金属元素可有有效催化多硫化物的转化分解，从而提高倍率性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种锂硫电池用修饰隔膜，包括隔膜本体和修饰涂层，其特征在于，所述的修饰涂层由废旧石墨、导电剂和粘结剂组成，所述废旧石墨、导电剂和粘结剂的质量比为5～9:0.5～4.5:0.5，所述的废旧石墨为电容量保持率为60～80％的电动汽车叠片式动力电池负极拆分所得。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述的废旧石墨、导电剂和粘结剂的质量比为8.5:1:0.5和6:3.5:0.5。

3.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述的隔膜本体选自聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺隔膜。

4.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述的导电剂选自导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述的粘结剂选自聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述的废旧石墨通过以下方法得到：将容量保持率60～80％的废旧动力电池放电至开路电压为0V，去除负极片上的粘结剂、铜箔和炭黑，得到废旧石墨。

7.权利要求1所述的修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧石墨、导电剂和粘结剂按比例混合，加入溶剂调节粘度，在球磨机中以500rpm转速球磨10分钟，将浆料涂覆在隔膜本体上，在50～70℃条件下干燥8～24h，即得修饰隔膜。

8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的修饰涂层厚度为15～50μm。

9.一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求1所述的修饰隔膜。

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