CN114497888A - 一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114497888A CN114497888A CN202210096788.5A CN202210096788A CN114497888A CN 114497888 A CN114497888 A CN 114497888A CN 202210096788 A CN202210096788 A CN 202210096788A CN 114497888 A CN114497888 A CN 114497888A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- sulfur battery
- modification material
- battery diaphragm
- diaphragm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 167
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 20
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 20
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 20
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 4
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019475 NaV3O8 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007354 Li2Sx Inorganic materials 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公布了一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐加入V2O5溶液中，搅拌反应，反应结束后离心，收集沉淀物，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体溶解于水中得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入H2O2，然后进行水热反应，反应后离心，收集固体，对固体进行洗涤、干燥，得到锂硫电池隔膜修饰材料。本发明还提供了一种利用该制备方法制备的锂硫电池隔膜修饰材料，该锂硫电池隔膜修饰材料的富缺陷结构有利于加强对多硫化物的吸附作用，从而有利于抑制多硫化物的穿梭效应，能显著提高基于锂硫电池隔膜修饰材料制备的锂硫电池的整体电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的快速发展和能源消耗的不断增加，化石燃料的迅速枯竭，人类对可再生能源的需求日益增加。二次电池(锂/钠离子电池等)等可再生能源在电化学能量转换和存储设备中发挥着重要作用。然而，随着电动汽车和电子设备等对电池能量密度要求的不断提升，锂离子电池受正、负极活性材料理论容量的限制，难以满足市场需求。因此，开发高能量密度以及长循环寿命的储能设备是十分有必要的。
锂硫电池因其高能量密度(2600Wh kg-1)，高体积比容量(2800Wh L-1)以及高质量比容量(1675mAh g-1)有望成为下一代商业锂离子电池的备选之一。锂硫电池中单质硫具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，为锂硫电池的商业化提供了保障。然而，锂硫电池的发展却受到一些因素的制约，比如：S的导电性弱，导致氧化还原动力学迟缓，且在充放电过程中会造成体积的膨胀；在固液转变的过程中，固相S8分子转变为可溶的多硫化锂中间物Li2Sx(4≤x≤8)；随着放电的进一步进行，可溶Li2Sx转变为不可溶的Li2S2或Li2S，造成活性物质的不可逆损失。
鉴于锂硫电池存在的缺陷和局限性，有必要研究新的方法制备具有能加强对多硫化物的锚定，同时还能够促使其快速转化，避免活性物质的不可逆损失的新产品。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐加入到V2O5溶液中，搅拌反应，反应结束后离心，收集沉淀物，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体溶解于水中得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入H2O2，然后进行水热反应，反应后离心，收集固体，对固体进行洗涤、干燥，得到锂硫电池隔膜修饰材料。
根据上述的锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，优选地，所述金属盐为NaCl、KCl、MgCl2中的任意一种。
根据上述的锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，优选地，所述V2O5与金属盐的质量比为1：(0.83～3.04)；进一步地，金属盐为NaCl时V2O5与NaCl的质量比为1：(0.5～1)，金属盐为KCl时V2O5与KCl的质量比为1：(1～1.5)，金属盐为MgCl2时V2O5与MgCl2的质量比为1：(3～3.5)；更加优选地，金属盐为NaCl时V2O5与NaCl的质量比为1:0.83，金属盐为KCl时V2O5与KCl的质量比为1:1.12，金属盐为MgCl2时V2O5与MgCl2的质量比为1:3.04。
根据上述的锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，优选地，所述离心速率为5000～6000r/min，离心时间为2～5min。
根据上述的锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，更加优选地，所述金属盐为NaCl时，对应的前驱体为NaV3O8·xH2O(简写为NVO)；所述金属盐为KCl时，对应的前驱体为K2V6O16·1.5H2O(简写为KVO)；所述金属盐为MgCl2时，对应的前驱体为MgV6O16·9H2O(简写为MgVO)。
根据上述的锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，优选地，所述前驱体与H2O2的质量比为1:12.19。
根据上述的锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，优选地，水热反应的温度为130～150℃，水热反应时间为3～5h，更加优选地，水热反应的温度为140℃，水热反应时间为5h。
本发明第二方面提供了一种利用上述制备方法制备的锂硫电池隔膜修饰材料。
本发明第三方面提供了上述锂硫电池隔膜修饰材料在锂硫电池隔膜中的应用。
本发明第四方面提供了一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电剂、粘合剂、锂硫电池隔膜修饰材料分散于分散剂中，得到分散液，所述锂硫电池隔膜修饰材料为第二方面制备的锂硫电池隔膜修饰材料；
(2)将步骤(1)得到的分散液涂覆在隔膜一侧，将涂覆后的隔膜在60～80℃加热9～11h，得到锂硫电池隔膜。
根据上述的锂硫电池隔膜的制备方法，优选地，所述导电剂与锂硫电池隔膜修饰材料的质量比为1:8，所述粘合剂与锂硫电池隔膜修饰材料的质量比为1:8。
根据上述的锂硫电池隔膜的制备方法，优选地，所述导电剂为科琴黑，所述粘合剂为PVDF，所述分散剂为NMP，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
根据上述的锂硫电池隔膜的制备方法，优选地，所述锂硫电池隔膜修饰材料是含有富缺陷位点钒酸盐的纳米线结构；更加优选地，所述锂硫电池隔膜修饰材料为HNaV6O16·4H2O(简写为HNVO)、HKV6O16·4H2O(简写为HKVO)、HMgV8O20·xH2O(简写为HMgVO)中至少一种。
根据上述的锂硫电池隔膜的制备方法，优选地，所述分散液涂敷在隔膜上的涂敷厚度为5～15μm。
本发明第五方面提供了一种利用上述制备方法制备的锂硫电池隔膜产品。
本发明第六方面提供了上述锂硫电池隔膜产品在锂硫电池中的应用。
本发明第七方面提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池是将硫正极、金属锂片、电解液和锂硫电池隔膜产品进行组装制备而成，所述锂硫电池隔膜产品为第五方面制备的锂硫电池隔膜产品。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果：
(1)本发明是通过在V2O5层状结构中嵌入Na+、K+、Mg2+中任意一种，使V2O5晶格结构发生变化制备得到锂硫电池隔膜修饰材料的前驱体，该前驱体能够有效解决V2O5层状结构在宽范围内锂离子脱嵌过程中容易被破坏，造成容量衰减较快的问题。
(2)本发明的锂硫电池隔膜修饰材料是通过将前驱体与H2O2混合后进行水热反应使H2O2中的H+取代前驱体中部分金属离子得到富缺陷结构的锂硫电池隔膜修饰材料，该锂硫电池隔膜修饰材料的富缺陷结构有利于加强对多硫化物的吸附作用，从而有利于抑制多硫化物的穿梭效应，减少活性物质的损失，并且能够加快多硫化物进一步转化，提高动力学反应速率。
(3)本发明提供的锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法条件温和，工艺简单，易操作，而且对设备无特殊要求，可以实现商业化生产。
(4)本发明的锂硫电池中因锂硫电池隔膜修饰材料的存在，锂硫电池隔膜修饰材料的富缺陷结构能够加快长链多硫化物快速转化为硫化锂，同时，又能够保证可逆转化的快速进行，使锂硫电池具有较高的倍率性能。锂硫电池在0.1C电流密度时比容量为1842.3mAh g-1，5.0C电流密度时比容量为198.84mAh g-1，当电流密度再次返回至0.1C时锂硫电池的可逆比容量仍高达1394.38mAh g-1。
(5)本发明的锂硫电池中因锂硫电池隔膜修饰材料中富缺陷结构的存在，能够较好地锚定多硫化物，阻碍多硫化物由正极穿过隔膜到达负极造成多硫化物的不可逆损失，从而能够使锂硫电池具有较高的循环性能。锂硫电池在1.0C电流密度下循环200圈，电池比容量仍高达722.6mAh g-1。
附图说明
图1为实施例1制备的HNaV6O16·4H2O的XRD图；
图2为实施例1制备的HNaV6O16·4H2O的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的HNaV6O16·4H2O的透射电镜以及元素分布图；
图4为实施例1制备的HNaV6O16·4H2O的EPR图；
图5为NVO和实施例1制备的HNaV6O16·4H2O的可视吸附图；
图6为锂硫电池结构示意图；
图7为锂硫电池1在1.0C下循环200圈的循环性能图；
图8为锂硫电池2在1.0C下循环200圈的循环性能图；
图9为锂硫电池3在1.0C下循环200圈的循环性能图；
图10为锂硫电池1的倍率性能图；
图11为锂硫电池2的倍率性能图；
图12为锂硫电池3的倍率性能图；
图13为锂硫电池1的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作做进一步的详细说明，但并不限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的原料、化学试剂均为常规市售商品，所用的技术手段为本领
实施例1：
一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，具体步骤为：将1gV2O5溶解在20mL去离子水中，得到V2O5溶液，将0.83g NaCl加入到V2O5溶液中，搅拌反应后，5000r/min离心3min，收集沉淀物，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体NaV3O8·xH2O；将0.36g NaV3O8·xH2O溶解在30mL去离子水中，得到前驱体溶液，加3mLH2O2到前驱体溶液中，混匀得到混合液，将混合液在140℃水热反应5h，反应后将反应液在5000r/min离心3min，收集固体，对固体进行洗涤、干燥，得到锂硫电池隔膜修饰材料HNaV6O16·4H2O(简写为HNVO)。
实施例2：
一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，具体步骤为：将1gV2O5溶解在20mL去离子水中，得到V2O5溶液，将1.12g KCl加入到V2O5溶液中，搅拌反应后，5000r/min离心3min，收集沉淀物，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体K2V6O16·1.5H2O；将0.36g K2V6O16·1.5H2O溶解在30mL去离子水中，得到前驱体溶液，加3mLH2O2到前驱体溶液中，混匀得到混合液，将混合液在140℃水热反应5h，反应后将反应液在5000r/min离心3min，收集固体，对固体进行洗涤、干燥，得到锂硫电池隔膜修饰材料HKV6O16·4H2O(简写为HKVO)。
实施例3：
一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，具体步骤为：将1gV2O5溶解在20mL去离子水中，得到V2O5溶液，将3.04g MgCl2加入到V2O5溶液中，搅拌反应后，5000r/min离心3min，收集沉淀物，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体MgV6O16·9H2O；将0.36g MgV6O16·9H2O溶解在30mL去离子水中，得到前驱体溶液，加3mLH2O2到前驱体溶液中，混匀得到混合液，将混合液在140℃水热反应5h，反应后将反应液在5000r/min离心3min，收集固体，对固体进行洗涤、干燥，得到锂硫电池隔膜修饰材料HMgV8O20·xH2O(简写为HMgVO)。
实施例4：
实施例4的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于，离心速率为6000r/min离心3min，混合液在150℃水热反应3h。
实施例5：
实施例5的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于，离心速率为5000r/min离心5min，混合液在130℃水热反应5h。
实施例6：
实施例6的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于，离心速率为6000r/min离心2min，混合液在140℃水热反应4h。
实施例7：
一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将科琴黑、PVDF和锂硫电池隔膜修饰材料分散于NMP中，得到分散液，科琴黑与锂硫电池隔膜修饰材料的质量比为1:8，PVDF与锂硫电池隔膜修饰材料的质量比为1:8，锂硫电池隔膜修饰材料为实施例1制备的锂硫电池隔膜修饰材料HNVO；
(2)将步骤(1)得到的分散液涂覆在隔膜一侧，将涂覆后的隔膜在70℃加热10h，得到锂硫电池隔膜，分散液涂敷在隔膜上的涂敷厚度为10μm，隔膜为玻璃纤维隔膜。
实施例8：
实施例8的内容与实施例7基本相同，其不同之处在于，锂硫电池隔膜修饰材料为实施例2制备的锂硫电池隔膜修饰材料HKVO。
实施例9：
实施例9的内容与实施例7基本相同，其不同之处在于，锂硫电池隔膜修饰材料为实施例3制备的锂硫电池隔膜修饰材料HMgVO。
实施例10：
实施例10的内容与实施例7基本相同，其不同之处在于，步骤(2)中散液涂敷在隔膜上的涂敷厚度为15μm，涂覆后的隔膜在60℃加热11h。
实施例11：
实施例11的内容与实施例7基本相同，其不同之处在于，步骤(2)中散液涂敷在隔膜上的涂敷厚度为5μm，涂覆后的隔膜在80℃加热9h。
实施例12：
实施例12的内容与实施例7基本相同，其不同之处在于，步骤(2)中散液涂敷在隔膜上的涂敷厚度为10μm，涂覆后的隔膜在70℃加热10h。
(一)本发明制备的锂硫电池隔膜修饰材料性能测试：
(1)锂硫电池隔膜修饰材料的XRD和扫描电镜表征：
对本发明实施例1制备的HNaV6O16·4H2O(HNVO)进行XRD、扫描电镜分析，结果如图1、图2所示。
如图1可知，在8.13o处的衍射峰对应(100)的晶面，在24.4o处的衍射峰对应(300)的特征峰，在25.7o处的衍射峰对应(011)的特征峰，在50.9o处的衍射峰对应(031)晶面，这些衍射峰都能很好地与PDF#49-0996(HNaV6O16·4H2O)(标准卡片)一一对应，测试结果表明本发明成功合成了HNVO。
如图2可知，实施例1制备的HNVO是由一根根相互交错的纳米线构成的网状结构。
(2)锂硫电池隔膜修饰材料的透射电镜和元素分析表征
为了更加直观的展示锂硫电池隔膜修饰材料的形貌结构，发明人对本发明实施例1制备的HNaV6O16·4H2O(HNVO)中的一根纳米线又进行透射电子显微镜和元素分析测试，结果如图3所示。
如图3可知，从透射电子显微镜图中可以清晰地看到HNVO是纳米线结构，从元素分析图中可以清晰的看出Na、V、O元素均匀地分布于纳米线中，表明每一根纳米线都是由这三种元素组成，也就进一步证实了本发明成功合成了HNVO。
(3)锂硫电池隔膜修饰材料的EPR表征
为了证明本发明制备的锂硫电池隔膜修饰材料的内部缺陷，发明人对本发明实施例1制备的HNaV6O16·4H2O(HNVO)进行电子顺磁共振(EPR)分析，结果如图4所示。
如图4可知，在g＝1.966处出现了共振信号，说明材料内部存在缺陷，，这也就表明锂硫电池隔膜修饰材料HNVO中存在着富缺陷结构，该富缺陷结构能够加强对多硫化物的吸附作用，从而有利于提高锂硫电池的整体性能。
(4)锂硫电池隔膜修饰材料的可视吸附测试
为了证明本发明制备的锂硫电池隔膜修饰材料对多硫化物有吸附作用，发明人对本发明实施例1制备的HNVO进行了可视吸附测试。
可视吸附测试的具体步骤如下：配置0.02mol/L的Li2S6溶液，将Li2S6溶液分装在三个小瓶中，将该三个小瓶分别命名为Blank、NVO、HNVO，向NVO小瓶中加入10mg NVO，向HNVO小瓶中加入10mg实施例1制备的HNVO，将该三个小瓶密封静止放置2h，观察并记录三个小瓶在0h和2h的颜色变化，结果如图5所示。
如图5可知，与0h相比，2h Blank小瓶中Li2S6溶液的颜色几乎没有变化；与0h相比，2h NVO小瓶和HNVO小瓶中Li2S6溶液的颜色均变浅且2h HNVO小瓶中Li2S6溶液的颜色变化比NVO小瓶中Li2S6溶液的颜色变化大，结果表明NVO和HNVO均可吸附Li2S6化合物且由于HNVO中存在富缺陷结构更有利于加强对Li2S6化合物的吸附作用。
(二)本发明锂硫电池性能测试：
为了探究本发明制备的锂硫电池隔膜产品在锂硫电池中的具体应用性能，发明人基于锂硫电池隔膜产品制备了锂硫电池。
锂硫电池的制备方法如下：将硫正极、金属锂片、电解液和锂硫电池隔膜产品进行组装制得锂硫电池，其中锂硫电池隔膜产品为利用锂硫电池隔膜修饰材料制备而成，锂硫电池的结构如图6所示。
为了便于说明，将基于实施例7制备的锂硫电池隔膜产品制备的锂硫电池记为锂硫电池1，将基于实施例8制备的锂硫电池隔膜产品制备的锂硫电池记为锂硫电池2，将基于实施例9制备的锂硫电池隔膜产品制备的锂硫电池记为锂硫电池3。
(1)循环性能测试
在蓝电测试仪器上，发明人对锂硫电池1、锂硫电池2、锂硫电池3在1.0C下进行200圈的循环性能检测，结果如图7、图8、图9所示。
由于锂硫电池隔膜中含有锂硫电池隔膜修饰材料，锂硫电池隔膜修饰材料的富缺陷结构能够较好地锚定多硫化物，阻碍多硫化物由正极穿过隔膜到达负极造成多硫化物的不可逆损失，从而能够使锂硫电池在200圈长循环后仍能保持较高的比容量。如图7可知、在1.0C电流密度下锂硫电池1的初始放电容量为1651.9mAh g-1，循环200圈后比容量仍高达722.6mAh g-1；如图8可知、在1.0C电流密度下锂硫电池2的初始放电容量为1062.9mAh g-1，循环200圈后电池比容量仍高达646mAh g-1；如图9可知、在1.0C电流密度下锂硫电池3的初始放电容量为1272.2mAh g-1，循环200圈后电池比容量仍高达603.3mAh g-1。因此，与锂硫电池2和锂硫电池3相比，由于Na+的半径小于K+、Mg2+，HNVO的富缺陷结构更有利于加强对多硫化合物的吸附作用，使基于HNVO制备的锂硫电池1具有较高的初始放电容量和循环性能。
(2)倍率性能测试
在蓝电测试仪器上，发明人对锂硫电池1、锂硫电池2和锂硫电池3的倍率性能进行了检测，结果如图10、图11和图12所示。
由于锂硫电池中隔膜修饰材料的存在，其富缺陷结构能够加快长链多硫化物快速转化为硫化锂，同时，又能够保证可逆转化的快速进行，使锂硫电池在不同电流密度下均能保持较快的动力学转化速率，进而使锂硫电池的可逆比容量能够保持在较高的状态。如图10可知、锂硫电池1在0.1C电流密度时比容量为1842.3mAh g-1，5.0C电流密度时比容量为198.84mAh g-1，当电流密度再次返回至0.1C时锂硫电池的可逆比容量仍高达1394.38mAhg-1；如图11可知、锂硫电池2在0.1C电流密度时比容量为1432.08mAh g-1，5.0C电流密度时比容量为206.54mAh g-1，当电流密度再次返回至0.1C时锂硫电池的可逆比容量为1193.24mAh g-1。如图12可知、锂硫电池3在0.1C电流密度时比容量为1410.14mAh g-1，5.0C电流密度时比容量为177.32mAh g-1，当电流密度再次返回至0.1C时锂硫电池的可逆比容量为1084.24mAh g-1。因此，与锂硫电池2和锂硫电池3相比，基于HNVO制备的锂硫电池1具有更好的倍率性能。
(3)循环伏安测试
发明人利用上海辰华CHI660E电化学工作站在扫描电压为1.5～3.0V，扫描速度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0mV s-1下测试锂硫电池1的循环伏安曲线，结果如图13所示。
如图13可知，在扫描电压为1.5V～3.0V、扫描速率为0.1mV s-1的范围内，锂硫电池1分别在2.02V和2.33V处有两个还原峰，该两个还原峰分别对应锂硫电池放电过程中的两个平台，即S还原为长链多硫化物和长链多硫化物再进一步还原为不溶的Li2S的过程；在2.36V处有一个氧化峰，该氧化峰对应锂硫电池的充电过程，此过程是放电过程的逆反应。随着扫描速度从0.1mV s-1逐渐增大到1.0mV s-1的过程中，锂硫电池的响应电流逐渐变大，同时，极化电势也逐渐变大，这是因为电流与扫速成正比，随着扫速的增大，充电电流会增大，但是扫速太大会使反应进行不彻底，进而出现了极化增大的现象。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，但不仅限于上述实施例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属盐加入V2O5溶液中，搅拌反应，反应结束后离心，收集沉淀物，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体溶解于水中得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入H2O2，然后进行水热反应，反应后离心，收集固体，对固体进行洗涤、干燥，得到锂硫电池隔膜修饰材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为NaCl、KCl、MgCl2中的任意一种。
3.根据权利要求2所述锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，其特征在于，所述V2O5与金属盐的质量比为1：（0.83～3.04）。
4.根据权利要求1所述锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～150℃；水热反应的时间3～5h。
5.一种利用权利要求1～4任一所述制备方法制备的锂硫电池隔膜修饰材料。
6.权利要求5所述锂硫电池隔膜修饰材料在锂硫电池隔膜中的应用。
7.一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将导电剂、粘合剂、锂硫电池隔膜修饰材料分散于分散剂中，得到分散液，所述锂硫电池隔膜修饰材料为权利要求5所述锂硫电池隔膜修饰材料；
（2）将步骤（1）得到的分散液涂覆在隔膜一侧，将涂覆后的隔膜在60～80℃加热9～11h，得到锂硫电池隔膜。
8.根据权利要求7所述锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述导电剂与锂硫电池隔膜修饰材料的质量比为1:8；所述粘合剂与锂硫电池隔膜修饰材料的质量比为1:8。
9.一种利用权利要求7或8所述制备方法制备的锂硫电池隔膜产品。
10.权利要求9所述锂硫电池隔膜产品在锂硫电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210096788.5A CN114497888B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210096788.5A CN114497888B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114497888A true CN114497888A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114497888B CN114497888B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=81477319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210096788.5A Active CN114497888B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114497888B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555026A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-01-03 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种电催化材料及其制备方法、隔离膜和锂硫电池 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105074961A (zh) * | 2013-02-05 | 2015-11-18 | Hrl实验室有限责任公司 | 用于锂-硫电池的隔膜 |
| CN105609884A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-25 | 西安交通大学 | 片状钒酸钾材料组装环保水溶液锂离子电池体系的方法 |
| CN107170967A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-15 | 武汉理工大学 | 二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法和应用 |
| US20180241039A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-23 | University Of California, Los Angeles | Regenerative polysulfide-scavenging layers enabling lithium-sulfur batteries with high energy density and prolonged cycling life and methods of making same |
| CN109809485A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-05-28 | 南京林业大学 | 一种高比容量水合钒酸镁及其制备方法与应用 |
| CN111403658A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-07-10 | 南昌大学 | 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN112133895A (zh) * | 2020-09-13 | 2020-12-25 | 武汉科技大学 | 一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112352334A (zh) * | 2018-04-30 | 2021-02-09 | 约翰霍普金斯大学 | 锂-硫电池阴极和钠-硫电池阴极 |
| CN112582611A (zh) * | 2019-09-29 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 多酸氧化物nvo在锂硫电池正极中的应用 |
| CN113571837A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-29 | 江南大学 | 一种锂硫电池的功能性隔膜及其制备方法 |
| CN113725558A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-30 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-25 CN CN202210096788.5A patent/CN114497888B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105074961A (zh) * | 2013-02-05 | 2015-11-18 | Hrl实验室有限责任公司 | 用于锂-硫电池的隔膜 |
| CN105609884A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-25 | 西安交通大学 | 片状钒酸钾材料组装环保水溶液锂离子电池体系的方法 |
| US20180241039A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-23 | University Of California, Los Angeles | Regenerative polysulfide-scavenging layers enabling lithium-sulfur batteries with high energy density and prolonged cycling life and methods of making same |
| CN107170967A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-15 | 武汉理工大学 | 二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN112352334A (zh) * | 2018-04-30 | 2021-02-09 | 约翰霍普金斯大学 | 锂-硫电池阴极和钠-硫电池阴极 |
| CN109809485A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-05-28 | 南京林业大学 | 一种高比容量水合钒酸镁及其制备方法与应用 |
| CN112582611A (zh) * | 2019-09-29 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 多酸氧化物nvo在锂硫电池正极中的应用 |
| CN111403658A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-07-10 | 南昌大学 | 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN112133895A (zh) * | 2020-09-13 | 2020-12-25 | 武汉科技大学 | 一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113571837A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-29 | 江南大学 | 一种锂硫电池的功能性隔膜及其制备方法 |
| CN113725558A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-30 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘国: "钒基金属化合物的制备及其在锂硫电池中的应用研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑), no. 11, pages 015 - 21 * |
| 胡方: "钒酸盐化合物NaV2O5的水热合成及电化学性质", 电化学, vol. 15, no. 1, pages 22 - 24 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555026A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-01-03 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种电催化材料及其制备方法、隔离膜和锂硫电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114497888B (zh) | 2024-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chong et al. | Potassium ferrous ferricyanide nanoparticles as a high capacity and ultralong life cathode material for nonaqueous potassium-ion batteries | |
| Zhu et al. | Enhanced electrochemical performance of Li3PO4 modified Li [Ni0. 8Co0. 1Mn0. 1] O2 cathode material via lithium-reactive coating | |
| Zhao et al. | Synthesis, characterization, and electrochemistry of cathode material Li [Li0. 2Co0. 13Ni0. 13Mn0. 54] O2 using organic chelating agents for lithium-ion batteries | |
| Deng et al. | Li/K mixed superconcentrated aqueous electrolyte enables high-performance hybrid aqueous supercapacitors | |
| CN107226475B (zh) | 一种钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池 | |
| Guo et al. | A novel tunnel Na 0.61 Ti 0.48 Mn 0.52 O 2 cathode material for sodium-ion batteries | |
| Jin et al. | Synthesis, characterization and electrochemical performance of Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2cathode materials for lithium-ion batteries | |
| Shu et al. | Large-scale synthesis of Li 1.15 V 3 O 8 nanobelts and their lithium storage behavior studied by in situ X-ray diffraction | |
| Jiang et al. | Effect of Sn doping on the electrochemical performance of NaTi2 (PO4) 3/C composite | |
| CN114300659B (zh) | 硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法及其应用 | |
| CN114927681B (zh) | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Electrochemical behavior of spherical LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries | |
| Liu et al. | Scalable synthesis of novel V2O3/carbon composite as advanced cathode material for aqueous zinc-ion batteries | |
| WO2021004259A1 (zh) | 一种对称型水系钠离子电池 | |
| Mao et al. | Nanoparticle-assembled LiMn2O4 hollow microspheres as high-performance lithium-ion battery cathode | |
| Su et al. | Ultrafast rate capability of V2O5 yolk-shell microspheres with hierarchical nanostructure as an aqueous lithium-ion battery anode | |
| CN114497888B (zh) | 一种锂硫电池隔膜修饰材料的制备方法及其应用 | |
| CN114229921A (zh) | Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | Construction of V1. 11S2 flower spheres for efficient aqueous Zn-ion batteries | |
| WO2024055521A1 (zh) | 一种铋系负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN112408487A (zh) | 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Fundamental mechanism revealed for lithium deficiencies engineering in a new spherical Li-Rich Mn-based layered Li1. 23Mn0. 46Ni0. 246Co0. 046Al0. 015O2 cathode | |
| Gu et al. | Design and synthesis of high-energy-density heterostructure Na 0.7 MnO 2–Li 4 Mn 5 O 12 cathode material for advanced lithium batteries | |
| CN114122382A (zh) | 一种p3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Fast solution combustion synthesis of porous NaFeTi 3 O 8 with superior sodium storage properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |