CN111394657A - 具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢 - Google Patents

具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢 Download PDF

Info

Publication number
CN111394657A
CN111394657A CN202010310491.5A CN202010310491A CN111394657A CN 111394657 A CN111394657 A CN 111394657A CN 202010310491 A CN202010310491 A CN 202010310491A CN 111394657 A CN111394657 A CN 111394657A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
phase
core
temperature
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010310491.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王清
牛犇
董闯
张瑞谦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202010310491.5A priority Critical patent/CN111394657A/zh
Publication of CN111394657A publication Critical patent/CN111394657A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/04—Making ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/004—Dispersions; Precipitations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

一种具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe‑Cr‑Al系铁素体不锈钢，属于新材料技术领域，包括Fe、Cr、Al、Mo、Nb、Ta和Zr元素，C、Si、Mn、S、P为杂质元素，合金成分的质量百分比为(wt.％),Cr：13.0～15.0，Al：4.0～5.0，Mo：1.5～3.0，Nb：0.2～2.0，Ta：0.5～1.5，Zr：0.2～0.4，Si≤0.4，C≤0.02，Mn≤0.8，S≤0.035，P≤0.035，Fe：余量，且Cr/(Mo+Nb+Ta+Zr)的原子百分数比例为8：1，Mo/(Nb+Ta+Zr)的原子百分数比例为2：1，Nb/Ta＝1：1，并在此基础上调整(Nb/Ta)和Zr的比例。本发明材料的组织特征为在1050～1200℃高温下，除了在基体晶界上析出Laves相粒子外，还存在一类具有高温稳定的以Fe23Zr6为核、Laves相为壳的双相核壳结构的粒子、以及Fe23Zr6细小粒子弥散分布在铁素体基体上，从而使得合金高温下表现出优异的组织稳定性，显著提高了合金高温力学性能。

Description

具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr- Al系铁素体不锈钢
技术领域
本发明属于耐热不锈钢材料领域，特别涉及一种具有核壳结构粒子析出的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢，析出的第二相粒子在1200℃/1h仍未发生回溶现象，表现出优异的高温组织稳定性，从而确保了合金在高温下的力学强度，有望用作核反应堆耐事故容错燃料包壳材料、以及超超临界火力发电站的关键结构材料等。
背景介绍
燃料包壳材料作为核电反应堆中重要的结构材料，因其处在反应堆内部高温高辐照的条件下，故对性能提出了更高的要求。Zr合金由于具有良好的力学性能、耐蚀性能、可加工性以及低的中子截面吸收系数等，是目前核电反应堆中应用最广的燃料包壳材料。Zr合金包壳材料正常的服役温度约在300℃左右，但当发生透水事故时，堆芯内部的温度可瞬时上升到1000℃以上，甚至1200℃，在此温度下Zr合金包壳材料严重软化，力学性能不满足性能要求；同时Zr元素还会与高温水蒸气反应生成大量的氢气，当氢气聚集到一定量时就会引起***，例如2011年发生的日本福岛核电站事故。因此，需要在提升包壳材料抗氧化性能的同时满足其在反应堆中的力学性能要求，从而提高反应堆的安全裕度。近年来，提出了新一代耐事故容错包壳材料的需求，在目前奥氏体不锈钢、镍基高温合金、铁素体不锈钢、铁素体/马氏体不锈钢等几种典型的包壳候选材料中，Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢表现出比Zr合金更加优异的抗高温蒸气氧化和耐蚀能力、以及高温力学性能，同时抗中子辐照性能良好，从而有望成为新一代候选包壳材料。
在Fe-Cr-A1系不锈钢中，Cr是保证合金耐蚀性的元素，Cr含量越高，合金耐蚀性能越好，但是过高Cr含量的添加会促使σ-(FeCr)和α'-Cr等脆性相在铁素体基体中析出，从而恶化合金的力学性能；Al是确保合金具有抗高温水蒸气氧化的元素，但其含量过高会降低合金韧脆转变温度，影响材料的加工性能。因此从成分角度，需要调节Cr和Al的成分比例。为了满足结构材料在反应堆内的力学性能、耐蚀性、抗高温氧化性及加工性能达到最佳的匹配，美国橡树岭国家重点实验室对于Fe-Cr-Al三元合金的基础成分做了大量的探索工作，发现具有最佳综合性能的成分为Fe-(13～15)Cr-(4～5)Al(wt.％)，但是该基础成分在高温下的力学性能不足。故在此基础上，采用多种方法来提高Fe-Cr-A1合金的组织稳定性和高温力学性能。例如，在专利文献1(CN107217205A)中，公开了一种含有Mo、Nb、Si、Ti、V的Fe-Cr-Al系合金，当Cr+Al+Si≥17.0wt.％、Mo+Nb+Ti+V≥3.0wt.％时，这种合金由于Cr、Al、Si元素的调整使得合金在800℃的抗高温氧化能力，抗腐蚀性能达到最优；由于Mo、Nb、Ti、V元素的添加在合金中析出了大量的Laves相使合金具有优异的室温力学性能和高温强度。专利文献2(CN106987780A)中，公开了一种含有Mo、Nb、Zr、Si、Mn、La、Ce、Y的Fe-Cr-Al系合金，当Cr+Al+Si≥16.5wt.％、Mo+Nb+Zr≥3.5wt.％、La+Ce或La+Y：0.01～0.1％wt.％。这种合金在1000℃水蒸气下具有优异的高温氧化性能，在800℃高温下具有较高的高温强度和组织热稳定性。Mo、Nb、Zr的添加使合金析出大量的弥散的Laves相粒子提高合金的室温力学性能和高温强度，同时由于La、Ce、Y的添加提高了合金本身的塑性，这种元素之间的配合使得合金的高温下的组织稳定性显著提高。综上所述，专利文献1和2均提供了一种在800～1000℃下具有良好高温氧化性能的合金，同时由于微量元素Zr、Ti、V等的添加使合金高温力学性能显著提高。但是当温度升高到1000℃以上以后，Laves相的大量回溶和粗化导致合金的强化效果降低，高温力学性能下降。但反应堆发生透水事故时，堆芯温度迅速升高至1000～1200℃，由此可见，专利文献1和2涉及到Fe-Cr-Al系合金不能满足1000℃以上的性能要求，有必要针对核反应堆发生事故时的高温运行环境，开发出一种1200℃短时高温组织稳定性和力学性能、耐蚀性、抗高温氧化性及耐中子辐照性能优异的耐热铁素体不锈钢，提高反应堆的安全裕度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢，目的是通过抑制析出相粒子在高温下的粗化和回溶，从而设计出在高温下具有更高组织稳定性的铁素体不锈钢，结合铁素体不锈钢自身良好的抗高温蒸气氧化性能，来代替现有Zr合金成为反应堆包壳候选材料。这种合金在800℃/24h时效、1050℃/1h回溶再处理条件下，在铁素体基体上会析出Fe2MLaves相和在Fe23Zr6相，二者在高温下都可强化基体，并且Fe23Zr6相比Laves相具有更好的高温稳定性。除此之外，还存在一种核壳结构的析出粒子，其中内核由富Zr的Fe23Zr6相、外壳由富Mo/Nb/Ta/Zr的Laves相，且多元素富集在Laves相中具有明显的高熵效应，进一步提高其在高温下的稳定性。粒子表现为核壳结构可有效抑制其在高温下的粗化和回溶，即使在1200℃高温下保温1h后，铁素体基体上仍均匀分布着第二相析出粒子，具有优异的高温组织稳定性，从而可确保合金在1200℃下短时的高温力学强度，有望成为新一代耐事故容错燃料包壳材料。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢，包括Fe、Cr、Al、Mo、Nb、Ta、Zr元素，C、Si、Mn、S、P为杂质元素，其合金成分的质量百分比(wt.％)如下：Cr为13.0～15.0，Al为4.0～5.0，Mo为1.5～3.0，Nb为0.2～2.0，Ta为0.5～1.5，Zr为0.2～0.4，Si≤0.4，C≤0.02，Mn≤0.8，S≤0.035，P≤0.035，Fe：余量，且Cr/(Mo+Nb+Ta+Zr)的原子百分数比例为8：1，Mo/(Nb+Ta+Zr)的原子百分数比例为2：1，Nb/Ta的原子百分数比例为1：1，并在此基础上调整(Nb/Ta)和Zr的比例。所述的铁素体不锈钢合金具有特殊的析出粒子组织形貌：在1050℃以上的高温下，除了在基体晶界上析出Laves相粒子外，还存在一类具有高温稳定的以Fe23Zr6为核、Laves相为壳的双相核壳结构的粒子弥散分布在铁素体基体上；在1200℃/1h短时热处理后，在铁素体基体上存在大量的细小弥散分布的Fe23Zr6相粒子和双相核壳结构的粒子。
本发明的制备方法如下：成分合金采用高纯度组元，元素按质量百分比合金成分进行配比，利用非自耗真空电弧熔炼炉在Ar气保护下对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的质量约为100g的合金锭。随后对合金锭进行1200℃/2h固溶处理，水淬；然后对固溶态的合金锭在800℃下进行多道次热轧，最终总变形量为85％-90％，得到厚度约为1.5mm的板材；最后对合金板材再进行800℃/24h时效处理。为了观察时效后系列合金中第二相粒子在高温下的存在情况，对时效后的样品分别在1000℃、1050℃、1100℃和1200℃各保温1h，以研究系列合金的高温组织稳定性。利用OM、SEM和XRD(Cu Kα，λ＝0.15406nm)检测合金组织和结构；采用HVS-1000维氏硬度仪测试系列合金在不同处理状态下的显微硬度；利用MTS万能拉伸试验机进行室温和高温拉伸力学性能测试。由此确定本发明中具有优异高温组织稳定性、高温力学性能、耐蚀性和抗氧化的耐热铁素体不锈钢。
材料组织及性能指标为：在800℃/24h时效时的硬度为HV＝260-266Kgf·mm-2，时效后的合金在高温下的力学性能为：在600℃下，屈服强度σ0.2≥310MPa、抗拉强度σb≥350MPa、伸长率δ≥20％；在800℃下σ0.2≥70MPa、σb≥85MPa、δ≥60％；在1050℃下σ0.2≥30MPa、σb≥45MPa、δ≥80％；在1200℃下σ0.2≥15MPa、σb≥20MPa、δ≥100％。在1050℃以上的高温下，除了在晶界上有Laves相析出，还有一种以Fe23Zr6为核、Laves相为壳的双相核壳结构的粒子弥散分布在铁素体基体上；在1200℃/1h短时热处理后，晶界上析出的细小Laves相可有效阻止基体晶粒的长大，在晶内还存在有大量的细小弥散分布的Fe23Zr6相粒子和核壳结构的双相粒子，从而使得合金高温下表现出优异的组织稳定性，显著提高了合金在高温下的力学性能。
实现上述技术方案的构思是：目前Fe-Cr-Al系合金优异的抗高温蒸气氧化性能使其有望成为Zr合金包壳材料的候选。现有数据表明，Fe-(13～15)Cr-(4～5)Al(wt.％)合金具有耐蚀性和抗高温蒸气氧化性的优良结合，但在800℃以上由于单纯的三元BCC铁素体晶粒发生显著粗化，造成高温力学性能的不足，在引入Mo、Nb等微合金化元素形成Laves相后，在高温下Laves相的弥散强化可显著增强合金的高温力学性能，但是Laves相粒子在1000℃以上会严重粗化和发生回溶现象，从而导致其在高温下的强化效果降低。而目前对于析出相在高温下的强化，一种是类似镍基高温合金中通过有序相γ'在γ基体上的共格析出强化；一种为类似在Al合金中通过核壳结构的粒子析出来阻止粗化，从而提高合金的高温力学性能。考虑到六方结构的Fe2M型Laves相很难与立方结构的BCC铁素体基体共格，因此在高温下对于提升析出强化的效果，我们可从核壳结构粒子析出的角度出发来抑制其在高温下的粗化行为。对于本发明，我们通过调整添加元素的比例和配比关系，创造性地形成多元具有高熵效应的Laves相与Fe23Zr6的双相核壳结构的粒子析出，同时也会有两相的单独析出。即使1200℃下1h短时热处理后，由于元素之间的协同作用而出现的多元Laves相以及细小分布的Fe23Zr6相仍能够大量留存，起到析出强化的作用；但是在只有Mo和Nb元素添加的合金中，Laves相仅能留存到1000℃。申请人通过大量的实验研究发现，在Fe-Cr-Al系不锈钢中，微量合金化元素的种类及配比对合金的组织稳定性至关重要：不加Zr时，仅Mo/Nb/Ta富集的Laves相在1200℃下基本全部回溶，而添加Zr后除了Laves相，还会有一种比Laves相具有更高稳定性的Fe23Zr6相，且两相的协同作用会析出核壳结构的粒子，从而使得合金的高温组织稳定性显著提高。对于元素比例的调整，当Cr/(Mo+Nb+Ta+Zr)的原子百分比例为8：1、且Mo/(Nb+Ta+Zr)的原子百分数比例为2：1时，Laves相在基体内弥散细小分布；若比例高于此值，则会由于Cr含量过高，导致大量脆性α'相的析出，恶化合金性能。因此本合金的元素比例在上述基础上进行Nb、Ta、Zr元素的调整，保持Nb：Ta＝1：1，且在此基础上调整(Nb/Ta)和Zr的比例。
以下具体介绍各元素在Fe-Cr-Al铁素体钢中的作用。(1)Cr：Cr是不锈钢中提供耐蚀性的主要元素，Tammann定律指出，当Cr加入Fe中形成固溶体时，其电极电位随着Cr含量增加呈突变式变化(n/8规律)，即Cr的原子百分比(at.％)达12.5％、25％…时铁的电极电位会突然显著升高，腐蚀则跳跃式的显著减弱；其含量过高会导致基体中析出富Cr的α'相，降低合金的力学性能，为保证合金具有高的耐蚀性及力学性能，本发明的Cr含量在13.0～15.0wt.％。(2)Al：Al是保证合金具有优异抗高温水蒸气氧化性能的主要元素，含量越高抗氧化性越好，但是含量过高会使合金的加工性能降低，故本发明的Al含量为4.0～5.0wt.％。(3)Mo：Mo主要是为了通过固溶强化而提高材料的高温强度而加入的，同时Mo能提高合金的抗点蚀能力，但Mo也是σ相析出的元素，所以Mo含量为1.5～3.0wt.％。(4)Nb/Ta/Zr：这些元素为Laves相形成元素，其加入是为了形成Fe2M型Laves相，该相能在1000℃以上的高温下存在，尤其是以Zr、Ta为主的Laves相，可抑制Mo和Nb元素从Laves相回溶至基体中，具有显著的高熵效应，从而使其能够在1200℃稳定存在。这种Laves相在晶界的析出可以有效阻止铁素体晶粒在高温下的粗化，从而保证高温力学性能。申请人发现，当Nb含量高于2.0wt.％、或者Ta含量高于1.5wt.％、或者Zr含量高于0.4wt.％时，基体内析出的Laves相含量过高且粒子尺寸粗大，导致材料力学性能的降低，从而Nb、Ta、Zr含量分别为Nb：0.2～2.0wt.％，Ta：0.5～1.5wt.％，Zr：0.2～0.4wt.％。(5)Si/Mn：Si和Mn作为炼钢时为了脱氧和脱硫所带入的杂质元素，但Si含量过高易于促生脆性Cr3Si和α'相，故含量需要控制在Si≤0.4wt.％，Mn≤0.8wt.％。(6)C/S/P：作为钢中常见的杂质元素C、S、P的含量控制在C≤0.02wt.％，S≤0.035wt.％，P≤0.035wt.％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过在Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢中析出一种内壳由富Zr的Fe23Zr6相组成、外壳由富Mo/Nb/Ta/Zr的多元Laves相组成的的核壳结构粒子，显著提高了Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢的高温组织稳定性。此外，相比于之前单一Laves相强化的合金，在本申请的合金中，形成的Laves相为多元共同合金化，表现出高温高的构型熵带来的高熵稳定效应；更重要的是，引入了比Laves相具有更高热稳定的金属间化合物Fe23Zr6相，即使在1200℃高温下，在铁素体基体上仍均匀分布着Fe23Zr6相和多元Laves相粒子，从而使得组织稳定性显著提高。由此获得的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢具有优异的高温组织稳定性、高温力学性能、耐蚀性、抗高温氧化性及耐中子辐照性能。材料的组织与性能指标为：在800℃/24h时效时的硬度为HV＝260-266Kgf·mm-2，时效后的合金在高温下的力学性能为：在600℃下，屈服强度σ0.2≥310MPa、抗拉强度σb≥350MPa、伸长率δ≥20％；在800℃下σ0.2≥70MPa、σb≥85MPa、δ≥60％；在1050℃下σ0.2≥30MPa、σb≥45MPa、δ≥80％；在1200℃下σ0.2≥15MPa、σb≥20MPa、δ≥100％。在1050℃以上的高温下，除了在晶界上有Laves相析出，还有一种以Fe23Zr6为核、Laves相为壳的双相核壳结构的粒子弥散分布在铁素体基体上；在1200℃/1h短时热处理后，晶界上析出的细小Laves相可有效阻止基体晶粒的长大，在晶内还存在有大量的细小弥散分布的Fe23Zr6相粒子和核壳结构的双相粒子，从而使得合金高温下表现出优异的组织稳定性，从而显著提高了合金在高温下的力学性能。
本发明的效果和益处是：①开发出来一种具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢，其合金元素的重量百分比(wt.％)为，Cr：13.0～15.0，Al：4.0～5.0，Mo：1.5～3.0，Nb：0.2～2.0，Ta：0.5～1.5，Zr：0.2～0.4，Si≤0.4，C≤0.02，Mn≤0.8，S≤0.035，P≤0.035，Fe:余量，基础成分为Fe-Cr-Al，成本低廉。②合金熔炼及制备工艺简单。③合金在1000℃以上除了Laves相外，还会有Fe23Zr6相析出，两相在1050℃以上会形成以Fe23Zr6为核、Laves相为壳的双相核壳结构的粒子，可以抑制析出相粒子在高温下的粗化现象，大大提高了合金在高温下的组织稳定性；即使在1200℃下保温1h后，晶界上存在的Laves相能有效抑制基体晶粒的长大，且晶内弥散分布一定量的细小的Fe23Zr6相和Laves相粒子，从而使这种合金在高温下具有优异的力学性能、加工性能、耐蚀性能、抗高温氧化性，能够在短时间内为核反应堆提供更大的安全裕度以及避免潜在的严重堆芯熔化事故，有望用于新一代耐事故燃料包壳材料。
附图说明
图1为实施例1的合金在1050℃/1h时效后的SEM-BSE组织图；
图2为实施例1的合金在1200℃/1h时效后的SEM-BSE组织图；
图3为实施例2的合金在1200℃/1h时效后的SEM-BSE组织图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：Fe78.31Al4.73Cr13.50Mo2.08Nb0.4Ta0.78Zr0.2(wt.％)
步骤一：合金制备
成分合金采用高纯度组元，元素按质量百分比合金成分进行配比：利用非自耗真空电弧熔炼炉在Ar气氛保护下对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的质量约为100g的合金锭，随后对合金锭进行1200℃/2h的固溶处理，水淬；然后对固溶态的合金锭在800℃下进行多道次热轧，最终变形量为85-90％，得到合金板厚度约为1.5mm；最后对合金板再进行800℃/24h时效处理。
步骤二：合金组织结构和力学性能测试
利用OM，SEM和XRD检测时效+再固溶处理后的合金组织和结构，结果显示合金为铁素体基体，且基体内析出大量Laves相；利用MTS万能拉伸试验机及HVS-1000维氏硬度仪测试时效处理后板材样品的力学性能参数，分别为：在800℃/24h时效后的硬度为HV＝266Kgf·mm-2，时效后的合金在高温下的力学性能为，在600℃下，屈服强度σ0.2＝358MPa、抗拉强度σb＝377MPa、伸长率δ＝20％；在800℃下σ0.2＝74MPa、σb＝91MPa、δ＝104％；在1050℃下σ0.2＝34MPa、σb＝50MPa、δ＝125％；在1200℃下σ0.2＝20MPa、σb＝25MPa、δ＝140％。
步骤三：合金组织稳定性研究
为了进行合金组织稳定性的研究，然后在1000℃、1050℃、1100℃、1200℃下进行不同温度1h的再固溶处理。利用OM，SEM和XRD检测时效+再固溶处理后的合金组织和结构，结果显示在1050℃以上的高温下，在BCC的基体上分布有两种析出相一种为Laves相一种为Fe23Zr6相，Laves相在晶内和晶界都有分布，Fe23Zr6颗粒细小且主要分布在晶内，此外还发现一种Laves相包裹Fe23Zr6相形成的一种核壳结构的粒子在铁素体基体上大量分布，这种以Fe23Zr6为核、Laves相为壳的双相核壳结构的粒子阻止了内部Fe23Zr6的粗化(如图1所示)；在1200℃/1h短时热处理后，相较于时效合金析出相会有部分回溶，但在晶界上析出的细小Laves相仍可有效阻止基体晶粒的长大，在晶内存在的大量的细小弥散分布的Fe23Zr6相粒子和核壳结构的双相粒子(如图2所示)，使得合金高温下表现出优异的组织稳定性，从而显著提高了合金在高温下的力学性能。
实施例2：Fe78.36Al4.73Cr13.51Mo2.08Nb0.34Ta0.65Zr0.33(wt.％)
步骤一：合金制备
合金制备同实施例一中的步骤一
步骤二：合金组织结构和力学性能测试
利用OM，SEM和XRD检测时效+在固溶处理后的合金组织和结构，结果显示合金为铁素体基体，且基体内析出大量Laves相；利用MTS万能拉伸试验机及HVS-1000维氏硬度仪测试时效处理后板材样品的力学性能参数，分别为：时效后合金HV＝262Kgf·mm-2；时效后合金在高温下的力学性能为：在600℃下，σ0.2＝312MPa，σb＝355MPa，δ＝21％，在800℃下σ0.2＝78MPa，σb＝85MPa，δ＝91％；在1050℃下σ0.2＝30MPa、σb＝45MPa、δ＝80％；在1200℃下σ0.2＝17MPa、σb＝20MPa、δ＝130％。
步骤三：合金组织稳定性研究
为了进行合金组织稳定性的研究，然后在1000℃、1050℃、1100℃、1200℃下进行不同温度的1h再固溶处理。利用OM，SEM和XRD检测时效+再固溶处理后的合金组织和结构，结果显示在1050℃下合金为铁素体基体，且基体内析出大量Laves相和Fe23Zr6相，同时出现一种Laves相和Fe23Zr6相两相协同析出的粒子；在1200℃/1h短时热处理后，铁素体基体上的析出相除了在晶界上和晶界内的Laves相，在晶内还存在大量细小弥散的Fe23Zr6相,同时还大量存在一种由Zr、Ta、Nb富集的Laves相包裹Fe23Zr6相形成的两相共存的核壳结构粒子(Laves相为壳和Fe23Zr6相为核的协同析出)(如图3所示)，这种结构的出现避免了单相Laves相在高温下的回溶，显著增加了合金的高温组织稳定性，提高了合金的高温短时力学性能。
实施例3：Fe77.61Al4.00Cr14.97Mo2.30Nb0.23Ta0.5Zr0.39(wt.％)
步骤一：合金制备
合金制备同实施例一中的步骤一
步骤二：合金组织结构和力学性能测试
利用OM，SEM和XRD检测时效+在固溶处理后的合金组织和结构，结果显示合金为铁素体基体，且基体内析出大量Laves相；利用HVS-1000维氏硬度仪测试时效处理后板材样品的力学性能参数，分别为：时效后合金HV＝264Kgf·mm-2；时效后合金在高温下的力学性能为：在600℃下，σ0.2＝320MPa，σb＝360MPa，δ＝21％，在800℃下σ0.2＝70MPa，σb＝90MPa，δ＝75％；在1050℃下σ0.2＝33MPa、σb＝47MPa、δ＝105％；在1200℃下σ0.2＝16MPa、σb＝22MPa、δ＝120％。
步骤三：合金组织稳定性研究
为了进行合金组织稳定性的研究，然后在1000℃、1050℃、1100℃、1200℃下进行不同温度的1h再固溶处理。利用OM，SEM和XRD检测时效+再固溶处理后的合金组织和结构，显示在1050℃下合金为铁素体基体，且基体内析出大量Laves相和Fe23Zr6相，同时出现一种Laves相和Fe23Zr6相两相协同析出的粒子；在1200℃/1h短时热处理后，仍有大量析出相存在(Laves+Fe23Zr6)，其中细小弥散的Fe23Zr6相为主导，同时会有两相共存的核壳结构粒子存在。
实施例4：Fe78.04Al4.97Cr13.01Mo1.50Nb0.72Ta1.48Zr0.28(wt.％)
步骤一：合金制备
合金制备同实施例一中的步骤一
步骤二：合金组织结构和力学性能测试
利用OM，SEM和XRD检测时效+在固溶处理后的合金组织和结构，结果显示合金为铁素体基体，且基体内析出大量Laves相；利用HVS-1000维氏硬度仪测试时效处理后板材样品的力学性能参数，分别为：时效后合金HV＝263Kgf·mm-2；时效后合金在高温下的力学性能为：在600℃下，σ0.2＝315MPa，σb＝360MPa，δ＝24％，在800℃下σ0.2＝73MPa，σb＝85MPa，δ＝78％；在1050℃下σ0.2＝30MPa、σb＝45MPa、δ＝80％；在1200℃下σ0.2＝15MPa、σb＝20MPa、δ＝115％。
步骤三：合金组织稳定性研究
为了进行合金组织稳定性的研究，然后在1000℃、1050℃、1100℃、1200℃下进行不同温度的1h再固溶处理。利用OM，SEM和XRD检测时效+再固溶处理后的合金组织和结构，结果显示在高温下会存在Laves相和Fe23Zr6两种粒子，其中Fe23Zr6更为细小，同时还存在一种由Laves相和Fe23Zr6相协同析出形成的核壳结构粒子。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢，其特征在于：所述的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢包括Fe、Cr、Al、Mo、Nb、Ta和Zr元素，C、Si、Mn、S、P为杂质元素，合金成分的质量百分比为(wt.％)如下，Cr：13.0～15.0，Al：4.0～5.0，Mo：1.5～3.0，Nb：0.2～2.0，Ta：0.5～1.5，Zr：0.2～0.4，Si≤0.4，C≤0.02，Mn≤0.8，S≤0.035，P≤0.035，Fe：余量，且Cr/(Mo+Nb+Ta+Zr)的原子百分数比例为8：1，Mo/(Nb+Ta+Zr)的原子百分数比例为2：1，Nb/Ta＝1：1，并在此基础上调整(Nb/Ta)和Zr的比例。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢，其特征在于，所述的铁素体不锈钢合金具有特殊的析出粒子组织形貌：在1050℃以上的高温下，除了在基体晶界上析出Laves相粒子外，还存在一类具有高温稳定的以Fe23Zr6为核、Laves相为壳的双相核壳结构的粒子弥散分布在铁素体基体上；在1200℃/1h短时热处理后，在铁素体基体上存在弥散分布的Fe23Zr6相粒子和双相核壳结构的粒子。
CN202010310491.5A 2020-04-20 2020-04-20 具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢 Withdrawn CN111394657A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010310491.5A CN111394657A (zh) 2020-04-20 2020-04-20 具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010310491.5A CN111394657A (zh) 2020-04-20 2020-04-20 具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111394657A true CN111394657A (zh) 2020-07-10

Family

ID=71435546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010310491.5A Withdrawn CN111394657A (zh) 2020-04-20 2020-04-20 具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111394657A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667806A (zh) * 2021-07-26 2021-11-19 中国科学院金属研究所 一种解决含Gd双相不锈钢热加工裂纹的多级热处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005206944A (ja) * 2003-12-26 2005-08-04 Jfe Steel Kk フェライト系Ｃｒ含有鋼材及びその製造方法
CN107723617A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 大连理工大学 一种具有1200°C/1h短时高温组织稳定的Fe‑Cr‑Al基铁素体不锈钢
JP6327077B2 (ja) * 2014-04-04 2018-05-23 新日鐵住金株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼
CN108779535A (zh) * 2016-04-11 2018-11-09 泰拉能源公司 高温、耐辐射铁素体-马氏体钢
CN110195191A (zh) * 2019-06-13 2019-09-03 上海大学 核反应堆燃料元件包壳材料用Fe-Cr-Al合金及其制备方法
CN110863152A (zh) * 2019-12-05 2020-03-06 中国核动力研究设计院 一种核反应堆耐事故燃料元件包壳用FeCrAl基ODS合金的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005206944A (ja) * 2003-12-26 2005-08-04 Jfe Steel Kk フェライト系Ｃｒ含有鋼材及びその製造方法
JP6327077B2 (ja) * 2014-04-04 2018-05-23 新日鐵住金株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼
CN108779535A (zh) * 2016-04-11 2018-11-09 泰拉能源公司 高温、耐辐射铁素体-马氏体钢
CN107723617A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 大连理工大学 一种具有1200°C/1h短时高温组织稳定的Fe‑Cr‑Al基铁素体不锈钢
CN110195191A (zh) * 2019-06-13 2019-09-03 上海大学 核反应堆燃料元件包壳材料用Fe-Cr-Al合金及其制备方法
CN110863152A (zh) * 2019-12-05 2020-03-06 中国核动力研究设计院 一种核反应堆耐事故燃料元件包壳用FeCrAl基ODS合金的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. WASIM ANJUM ET AL.: "Influence of Ta/Zr minor-alloying on the high-temperature microstructural stability of cladding FeeCreAl ferritic stainless steels", 《JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667806A (zh) * 2021-07-26 2021-11-19 中国科学院金属研究所 一种解决含Gd双相不锈钢热加工裂纹的多级热处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Effects of Nb-doping on the mechanical properties and high-temperature steam oxidation of annealing FeCrAl fuel cladding alloys
CN103866163B (zh) 一种镍铬钴钼耐热合金及其管材制造工艺
WO2021254028A1 (zh) 一种b2纳米粒子共格析出强化的超高强度马氏体时效不锈钢及制备方法
AU2012234641B2 (en) High-strength austenitic stainless steel for high-pressure hydrogen gas
AU2010291651B2 (en) Method for producing an iron-chromium alloy
CN109136652B (zh) 核电关键设备用镍基合金大截面棒材及其制造方法
US20240093339A1 (en) High-entropy austenitic stainless steel and preparation method thereof
Zhang et al. Effects of Cr element on the crystal structure, microstructure, and mechanical properties of FeCrAl alloys
US11242585B2 (en) Iron-based superalloy for high temperature 700 ° C. with coherent precipitation of cuboidal B2 nanoparticles
JP2010037655A (ja) 耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼およびその製造方法
CN107723617A (zh) 一种具有1200°C/1h短时高温组织稳定的Fe‑Cr‑Al基铁素体不锈钢
Anjum et al. Influence of Ta/Zr minor-alloying on the high-temperature microstructural stability of cladding Fe–Cr–Al ferritic stainless steels
CN111945063B (zh) 一种高强度海洋风电用耐蚀紧固件用钢及生产方法
CN106381452A (zh) 一种700℃下高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢
CN106756509A (zh) 一种耐高温合金结构钢及其热处理工艺
CN109898028B (zh) 抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢及其制备方法与用途
JP5769204B2 (ja) 高温特性および耐水素脆化特性に優れたＦｅ−Ｎｉ基合金およびその製造方法
CN111394657A (zh) 具有核壳结构粒子析出的1200℃短时高温组织稳定的Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢
CN107841657A (zh) 一种高强韧Ni‑Cr‑Mo基铸造合金
CN104451260B (zh) 一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金
CN105018795B (zh) 一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金
CN102586686B (zh) 一种洁净的耐腐蚀的海洋工程用钢及其生产方法
JP2012067344A (ja) 酸化物分散強化型鋼およびその製造方法
CN105296803B (zh) 一种核反应堆燃料包壳用锆铌合金及其制备方法
JP5696271B2 (ja) 高温強度特性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200710

WW01 Invention patent application withdrawn after publication