CN105018795B

CN105018795B - 一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金

Info

Publication number: CN105018795B
Application number: CN201510464245.4A
Authority: CN
Inventors: 李中奎; 石明华; 周军; 文惠民; 张建军; 田锋; 王文生
Original assignee: WEST XINGAOHE MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Xi'an Western New Zirconium Technology Co ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN105018795A

Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.8％～1.5％，V 0.005％～0.2％，Fe 0.005％～0.2％，O 0.07％～0.14％，余量为Zr及不可避免的杂质。本发明所述合金具有优良的耐腐蚀性能，将该合金浸入去离子水中，在温度为360℃，压力为18.6MPa的条件下腐蚀200天，合金的腐蚀增重不大于65mg·dm^‑2；将该合金置于去离子水蒸汽氛围中，在温度为500℃，压力为10.3MPa的条件下腐蚀500小时，合金的腐蚀增重不大于300mg·dm^‑2。

Description

一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金

技术领域

本发明属于锆基合金材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金。

背景技术

锆及其合金被广泛地应用于核动力反应堆中作为结构部件和燃料包壳，这主要是由于锆具有低的热中子吸收截面，在高温水中有强的抗腐蚀性能和高的机械强度。在核反应堆中，提高核燃料的燃耗是降低核电成本的有效途径，而对于压水堆，进一步提高燃耗的主要限制因素是燃料包壳锆合金的水侧腐蚀和吸氢。因此，这就对锆合金的抗腐蚀性能提出了更高的要求。

近年来，为满足反应堆燃料组件长寿期、高燃耗、零破损的要求，世界各国都对现有的锆合金进行改进，以提高其综合性能。这种努力大致可以分为两个方向：其一是改变锆合金中合金元素的成分、比例和加工工艺；其二是对现有锆合金进行表面改性处理。这两方面的努力都取得了一定的成果，有效地提高了锆合金的安全性和经济性。目前主要使用Zr-2合金、Zr-4合金、M5^TM合金、E635合金、ZIRLO^TM合金等。

根据相关文献，目前已有牌号的锆合金成分中一般都含有少量的Nb、Sn、Cr、Fe等金属元素。例如：Zr-2合金含有1.2wt％～1.7wt％Sn、0.07wt％～0.2wt％Fe、0.05wt％～0.15wt％Cr、0.03wt％～0.08wt％Ni和0.08wt％～0.15wt％O；Zr-4合金含有1.2wt％～1.7wt％Sn、0.18wt％～0.24wt％Fe、0.07wt％～0.13wt％Cr和0.08wt％～0.15wt％O；E635锆合金含有1.2wt％～1.3wt％Sn、0.34wt％～0.4wt％Fe和0.95wt％～1.05wt％Nb；美国专利US4649023中公开的商品名为ZIRLO的锆基合金含有0.7wt％～1.5wt％Sn、0.07wt％～0.14wt％Fe和0.5wt％～2.0wt％Nb；M5锆合金含有0.8wt％～1.2wt％Nb和0.09wt％～0.15wt％O；NDA锆合金含有1.0wt％Sn、0.28wt％Fe、0.16wt％Cr、0.01wt％Ni和0.10wt％Nb；专利号为ZL200810232542.6的中国专利“一种用于核反应堆燃料包壳的含镁的锆铌合金”含有0.8wt％～1.2wt％Nb、0.02wt％～0.5wt％Mg和700ppm～1400ppm O；专利号为ZL200810232541.1的中国专利“一种核反应堆堆芯用锆基合金”含有0.6wt％～1.2wt％Nb、0.004wt％～0.15wt％Cu、10ppm～25ppm S和0.06wt％～0.16wt％O；专利号为ZL200910023972.1“一种核燃料包壳用耐腐蚀锆基合金”含有0.05wt％～1.5wt％Nb、0.01wt％～0.5wt％Sn、0wt％～0.5wt％Bi、0.07wt％～0.2wt％Fe、0.05wt％～0.15wt％Te、5ppm～25ppm S和0.07wt％～0.15wt％O；专利号为ZL200910023973.6的中国专利“一种核燃料包壳用含铌锆基合金”含有0.75wt％～1.3wt％Nb、0wt％～0.3wt％Fe、0wt％～0.3wt％Bi、0wt％～0.5wt％Cu、0.01wt％～1wt％Te、0ppm～150ppm S和0.07wt％～0.15wt％O；专利号为201010137351.9的中国专利“一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金”含有0.6wt％～1.4wt％Sn、0.10wt％～1.5wt％Nb、0.1wt％～0.5wt％Fe、0.02wt％～0.3wt％Cr、O0.005wt％～0.5wt％Mg、O₂0wt％～0.5wt％Ce、0wt％～0.5wt％Y₂O₃、0wt％～0.015wt％SiO₂、0wt％～0.03wt％V₂O₃和0.07wt％～0.15wt％O。以上专利都是通过添加合金元素提高锆合金的耐腐蚀性能。

综上可知，核反应堆用锆合金材料所追求的最终目标是不断提高锆合金的耐腐蚀性能以及抗中子辐照增长、辐照蠕变性能、抗吸氢性能等。为此，研究合金组分配比，提出一种新的合金成分，开发具有更为优良耐腐蚀性能的锆合金，是本领域技术人员孜孜以求并为之不懈奋斗的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金。该合金具有优良的耐腐蚀性能，将该合金浸入去离子水中，在温度为360℃，压力为18.6MPa的条件下腐蚀200天，合金的腐蚀增重不大于65mg·dm^-2；将该合金置于去离子水蒸汽氛围中，在温度为500℃，压力为10.3MPa的条件下腐蚀500小时，合金的腐蚀增重不大于300mg·dm^-2。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.8％～1.5％，V 0.005％～0.2％，Fe 0.005％～0.2％，O0.07％～0.14％，余量为Zr及不可避免的杂质；该合金具有优良的耐腐蚀性能，具体为：将该合金浸入去离子水中，在温度为360℃，压力为18.6MPa的条件下腐蚀200天，合金的腐蚀增重不大于65mg·dm^-2；将该合金置于水蒸汽氛围中，在温度为500℃，压力为10.3MPa的条件下腐蚀500小时，合金的腐蚀增重不大于300mg·dm^-2。

上述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.8％～1.2％，V0.01％～0.2％，Fe 0.03％～0.2％，O 0.07％～0.14％，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金中V与Fe的质量比为1∶(2～3)。

上述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.05％，V 0.05％，Fe0.11％，O 0.1％，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.0％，V 0.1％，Fe 0.2％，O 0.1％，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.2％，V 0.06％，Fe 0.15％，O 0.11％，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb0.9％，V 0.01％，Fe 0.03％，O 0.12％，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.8％，V 0.04％，Fe 0.12％，O 0.11％，余量为Zr及不可避免的杂质。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明所述锆基合金是一种含铁、钒的锆铌合金，其中铌是一种β相稳定元素，铌对锆有较高的强化作用，经研究发现，当加入少量的铌时，锆合金材料的耐腐蚀性能便能得到提高，但铌含量过高会导致合金对于热处理敏感，所以本发明中铌的加入量不大于1.5wt％，能够保证锆基合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能；另外，氧元素在锆基合金中可形成间隙固溶体，该间隙固溶体可以改善合金的机械强度，但是，过低的氧含量改善效果不明显，达不到所需的性能要求，而过高的氧含量又会降低合金的可加工性，本发明的锆铌合金氧含量为0.07wt％～0.14wt％，能够同时兼顾改善合金的机械强度和保持合金良好的可加工性。

2、本发明所述锆基合金中的铁能够降低合金的α-β转变温度，铁在α-Zr中的溶解度约为0.02％，在β-Zr中的最大溶解度为5.5％，锆合金中加入纯铁后磁性转变温度为769℃，形成的金属间化合物有Zr₂Fe和ZrFe₂，其中ZrFe₂具有C15(MgCu₂)型结构，在含铌锆基合金中生成的(Zr,Nb)Fe₂中间合金提高了合金的腐蚀性能，但是过高含量的铁会影响合金的加工性能，影响产品的成材率，因此，本发明在Zr-Nb-Fe合金中增加了少量的V，能够在提高合金腐蚀性能的情况下，不影响其加工性能；钒在锆合金中通常为杂质成分，需控制其含量＜0.005wt％，但钒能够降低合金的α-β转变温度，在本发明中，钒作为合金元素添加到锆合金中，能够在提高合金优良的耐腐蚀性能的情况下，优化其加工性能，改善锆铌合金的机械性能。

3、本发明提供了一种核反应堆燃料包壳用锆基合金，该合金具有优良的耐腐蚀性能，将该合金浸入去离子水中，在温度为360℃，压力为18.6MPa的条件下腐蚀200天，合金的腐蚀增重不大于65mg·dm^-2；将该合金置于去离子水蒸汽氛围中，在温度为500℃，压力为10.3MPa的条件下腐蚀500小时，合金的腐蚀增重不大于300mg·dm^-2。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金的成分按质量百分比计为：Nb 0.8％～1.5％，V 0.005％～0.2％，Fe 0.005％～0.2％，O0.07％～0.14％，余量为Zr及不可避免的杂质；优选的成分组成为：Nb0.8％～1.2％，V 0.01％～0.2％，Fe 0.03％～0.2％，O 0.07％～0.14％，余量为Zr及不可避免的杂质。合金中V与Fe的质量比优选为1∶(2～3)。本发明锆基合金的原料和制备工艺均为常规技术。具体制备该合金所涉及的原料包括核用海绵锆、锆铁钒合金和锆铌合金。具体制备该合金的方法为：首先，按照设计成分选择原料，再将原料熔炼成锆铁钒中间合金和锆铌中间合金，然后，均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼后得到合金铸锭，之后，将所述合金铸锭在锻造温度为960℃～1000℃的条件下进行开坯锻造，得到板坯，接着，将所述板坯在温度为1010℃～1050℃条件下进行固溶处理，淬火后再依次经过多道次热轧、多道次冷轧、中间退火和成品退火工序，最终得到锆基合金板材；所述热轧的温度为590℃～650℃，所述热轧的道次变形量为60％～85％，所述冷轧的道次变形量为50％～70％，所述中间退火和成品退火均在温度为560℃～600℃，时间为2h，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下进行。

实施例1

本实施例耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.05％，V 0.05％，Fe 0.11％，O 0.10％，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例锆基合金的制备方法为：首先，按照设计成分选择原料，将原料熔炼成锆铁钒中间合金和锆铌中间合金，均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼后得到合金铸锭，再将所述合金铸锭在锻造温度为980℃的条件下进行开坯锻造，得到板坯；然后，将所述板坯在温度为1030℃条件下进行固溶处理并淬火；之后，将淬火后的板坯先在温度为600℃，道次变形量为70％的条件下进行一火次热轧，再在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，然后在道次变形量为60％的条件下进行两次冷轧，并在两次冷轧之间在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，最终在温度为560℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下成品退火2h，最终得到厚度为1.4mm的锆基合金板材。

实施例2

本实施例耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.0％，V 0.1％，Fe 0.2％，O 0.10％，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例锆基合金的制备方法为：首先，按照设计成分选择原料，将原料熔炼成锆铁钒中间合金和锆铌中间合金，均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼后得到合金铸锭，再将所述合金铸锭在锻造温度为960℃的条件下进行开坯锻造，得到板坯；然后，将所述板坯在温度为1050℃条件下进行固溶处理并淬火；之后，将淬火后的板坯先在温度为590℃，道次变形量为70％的条件下进行一火次热轧，再在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，然后在道次变形量为60％的条件下进行两次冷轧，并在两次冷轧之间在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，最终在温度为560℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下成品退火2h，最终得到厚度为1.4mm的锆基合金板材。

实施例3

本实施例耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.2％，V 0.06％，Fe 0.15％，O 0.11％，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例锆基合金的制备方法为：首先，按照设计成分选择原料，将原料熔炼成锆铁钒中间合金和锆铌中间合金，均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼后得到合金铸锭，再将所述合金铸锭在锻造温度为1000℃的条件下进行开坯锻造，得到板坯；然后，将所述板坯在温度为1050℃条件下进行固溶处理并淬火；之后，将淬火后的板坯先在温度为590℃，道次变形量为70％的条件下进行一火次热轧，再在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，然后在道次变形量为60％的条件下进行两次冷轧，并在两次冷轧之间在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，最终在温度为560℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下成品退火2h，最终得到厚度为1.4mm的锆基合金板材。

实施例4

本实施例耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.9％，V 0.01％，Fe 0.03％，O 0.12％，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例锆基合金的制备方法为：首先，按照设计成分选择原料，将原料熔炼成锆铁钒中间合金和锆铌中间合金，均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼后得到合金铸锭，再将所述合金铸锭在锻造温度为980℃的条件下进行开坯锻造，得到板坯；然后，将所述板坯在温度为1030℃条件下进行固溶处理并淬火；之后，将淬火后的板坯先在温度为650℃，道次变形量为60％的条件下进行一火次热轧，再在温度为580℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，然后在道次变形量为60％的条件下进行两次冷轧，并在两次冷轧之间在温度为580℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，最终在温度为580℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下成品退火2h，最终得到厚度为1.4mm的锆基合金板材。

实施例5

本实施例耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.8％，V 0.04％，Fe 0.12％，O 0.11％，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例锆基合金的制备方法为：首先，按照设计成分选择原料，将原料熔炼成锆铁钒中间合金和锆铌中间合金，均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼后得到合金铸锭，再将所述合金铸锭在锻造温度为960℃的条件下进行开坯锻造，得到板坯；然后，将所述板坯在温度为1010℃条件下进行固溶处理并淬火；之后，将淬火后的板坯先在温度为650℃，道次变形量为80％的条件下进行一火次热轧，再在温度为560℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，然后在道次变形量为50％的条件下进行两次冷轧，并在两次冷轧之间在温度为560℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，最终在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下成品退火2h，最终得到厚度为1.4mm的锆基合金板材。

实施例6

本实施例核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.5％，V 0.005％，Fe 0.005％，O 0.10％，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例锆基合金的制备方法为：首先，按照设计成分选择原料，将原料熔炼成锆铁钒中间合金和锆铌中间合金，均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼后得到合金铸锭，再将所述合金铸锭在锻造温度为980℃的条件下进行开坯锻造，得到板坯；然后，将所述板坯在温度为1030℃条件下进行固溶处理并淬火；之后，将淬火后的板坯先在温度为580℃，道次变形量为60％的条件下进行一火次热轧，再在温度为580℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，然后在道次变形量为55％的条件下进行两次冷轧，并在两次冷轧之间在温度为600℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下中间退火2h，最终在温度为560℃，真空度不大于8.0×10^-2Pa的条件下成品退火2h，最终得到厚度为1.4mm的锆基合金板材。

实施例7

本实施例核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb0.8％，V 0.05％，Fe 0.05％，O 0.14％，余量为Zr及不可避免的杂质。

实施例8

本实施例核反应堆燃料包壳用锆基合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.2％，V 0.2％，Fe 0.2％，O 0.07％，余量为Zr及不可避免的杂质。

按照国家标准《ASTM G2/G2M-2006》“锆、铪及其合金的产品在680°F[360℃]的水中或750°F[400℃]的蒸汽中腐蚀性测试的试验方法”分别对现有的Zr-4合金(西北有色金属研究院制备)和本发明实施例1～8制备的核反应堆燃料包壳用锆基合金板材的腐蚀性能进行测试，测试方法为：分别将Zr-4合金和本发明实施例1～8制备的核反应堆燃料包壳用锆基合金板材置于高压釜内，进行腐蚀处理后称量其腐蚀增重；所述腐蚀处理的条件为：在温度为360℃，压力为18.6MPa的条件下浸入去离子水中腐蚀200天；在温度为500℃，压力为10.3MPa的条件下置于去离子水蒸汽氛围中腐蚀500小时。Zr-4合金和本发明实施例1～8制备的核反应堆燃料包壳用锆基合金的腐蚀性能测试结果见表1。

表1锆基合金腐蚀性能测试结果

由表1可以看出，与Zr-4合金板材相比，本发明实施例1～8制备的核反应堆燃料包壳用锆基合金在360℃/18.6MPa/去离子水/200天，合金的条件下和500℃/10.3MPa/去离子水蒸汽/500小时，合金的条件下均具有优良的抗腐蚀性能，其中，在360℃/18.6MPa/去离子水/200天，合金的条件下，实施例1～8的核反应堆燃料包壳用锆基合金的腐蚀增重不大于65mg·dm^-2；在500℃/10.3MPa/去离子水蒸汽/500小时，合金的条件下，实施例1～8的核反应堆燃料包壳用锆基合金的腐蚀增重不大于300mg·dm^-2，远远小于相同条件下Zr-4合金的腐蚀增重。

分别对Zr-4合金和本发明实施例1～8制备的核反应堆燃料包壳用锆基合金的机械性能进行测试，测试结果见表2。

表2锆基合金机械性能测试结果

由表2可以看出，本发明实施例1～8的核反应堆燃料包壳用锆基合金的抗拉强度及屈服强度均略优于Zr-4合金的机械性能，说明本发明将一定比例的铁、钒作为合金元素添加到锆合金中，不仅提高了锆合金的耐腐蚀性能，且优化了其加工性能，改善了锆铌合金的机械性能，本发明锆基合金可以用作核反应堆燃料包壳材料或核反应堆的结构材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.8％～1.2％，V 0.01％～0.2％，Fe 0.03％～0.2％，O0.07％～0.14％，余量为Zr及不可避免的杂质；该合金中V与Fe的质量比为1∶(2～3)；该合金具有优良的耐腐蚀性能，具体为：将该合金浸入去离子水中，在温度为360℃，压力为18.6MPa的条件下腐蚀200天，合金的腐蚀增重不大于65mg·dm^-2；将该合金置于水蒸汽氛围中，在温度为500℃，压力为10.3MPa的条件下腐蚀500小时，合金的腐蚀增重不大于300mg·dm^-2。

2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.05％，V 0.05％，Fe 0.11％，O0.10％，余量为Zr及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.0％，V 0.1％，Fe 0.2％，O 0.10％，余量为Zr及不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 1.2％，V 0.06％，Fe 0.15％，O 0.11％，余量为Zr及不可避免的杂质。

5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.9％，V 0.01％，Fe 0.03％，O 0.12％，余量为Zr及不可避免的杂质。

6.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀性能优良的核反应堆燃料包壳用锆基合金，其特征在于，该合金由以下质量百分比的成分组成：Nb 0.8％，V 0.04％，Fe 0.12％，O 0.11％，余量为Zr及不可避免的杂质。