CN111389388A - 一种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，先通过水热法制备好铈前驱体，再将铈前驱体加入到钛源和表面活性剂的混合液中打浆分散均匀，然后将浆料装坩埚中经灼烧后得到粉状铈钛复合氧化物。本发明工艺过程简单，产品具有大比表面积，高温热稳定性好，可用于机动车尾气及工业废气净化NOX。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOX)是主要的大气污染物，它是引起酸雨、光化学烟雾以及雾霾等恶劣天 气的重要元凶之一。氮氧化物主要排放来源于固定源(如大型燃煤电厂的烟气)和移动源(如 机动车尾气)。我国经济迅猛发展，以煤为主要原料的能源格局和快速发展的汽车工业，直接 导致近几年我国氮氧化物排放量急剧增长，其治理已经刻不容缓。在NOX控制技术中，以 NH3为还原剂选择性还原NOX技术(即NH3-SCR技术)，是目前固定源及移动源脱硝最有 效的方法。
目前工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是钒钛基(V2O5-WO3(MOO3)/TiO2)，其工作温度一般为300～400℃。传统的钒钛基SCR催化剂存在着很多不足，如活性组分V2O5有毒、操作窗口较窄、高温时生产大量温室气体N2O、高温热稳定性差等。这些不足制约了该类催化剂在实际燃煤电厂烟气和机动车尾气净化中的应用。因此，研究开发环境友好、高选择性和高热稳定性的NH3-SCR催化剂具有实际的生产价值。氧化铈对钛基催化剂改性，能够提高TiO2的比表面积和机械强度，还能大大提高催化剂的氧化还原性能和热稳定性，从而改善 催化剂在固定源及移动源脱硝性能。
发明内容
本发明提出了一种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，以解决上述背景技术中提出的 问题。本发明的技术方案是这样实现的：
一种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入二分之一的纯水，加入铈源搅拌溶清，配制成铈离子浓度 0.1～0.3mol/L的铈盐溶液；
(2)向铈盐溶液中加入沉淀剂A，搅拌溶清，调整溶液酸度至0.15～0.35mol/L；
(3)往反应釜中继续加入纯水，配制成铈离子浓度0.05～0.15mol/L的混合溶液；
(4)密闭好反应釜，经过4～6h加热到温度120～150℃，压力0.10～0.20MPa，保持反应 15～25h；
(5)保温结束后，泄压至常压，待温度降至60℃以下，加入沉淀剂B，控制PH在8～10得到沉淀物；
(6)沉淀物经过滤，洗涤，得到前驱体；
(7)打浆机中先加入表面活性剂及钛源，再加入前驱体继续分散均匀，分散时间为20～40 分钟；
(8)浆料装坩埚经灼烧后得到粉状的大比表面积铈钛复合氧化物。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(1)中所述的铈源为硝酸铈、 硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈中的任意一种，反应釜为搪瓷反应釜，承受压力为0.3Mpa。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(2)中所述的沉淀剂A为尿 素、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵中的任意一种或多种。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(5)中所述的沉淀剂B为氢 氧化钠、氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵中的任意一种或多种。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(6)中的过滤采用板框压滤装 置，洗涤是用纯水洗涤至洗涤液电导率小于10ms/cm。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(7)中的打浆机采用卧式螺旋 打浆机。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(7)中所述的表面活性剂为十 二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、丁醚、饱和脂肪酸中的任意一种或多种，钛源为四氯化钛、钛 酸四正丁酯、四异丙醇钛、柠檬酸钛中的任意一种。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(7)所述表面活性剂质量为步 骤(1)所述铈源中氧化铈质量的0.4～0.8倍。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(8)中的灼烧温度为400～550 ℃，时间为4～6h。
在本发明的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法中，步骤(8)中得到的粉状的大比表面 积铈钛复合氧化物新鲜比表面积大于130m2/g，粒度D50:6～12um，铈钛复合氧化物的重量百 分含量为氧化铈70～97％、二氧化钛3～30％。
实施本发明的这种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明生产工艺简单，设备简单，环境友好，可实现大规模批量生产；
(2)本发明制备的铈钛复合氧化物为粉体，流动性非常好，不需要再次粉碎处理，可直 接使用，可用于机动车尾气及工业废气净化；
(3)本发明制备的铈钛复合氧化物新鲜比表面积大，高温热稳定性好，并且具备良好的 低温活性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入二分之一的纯水，加入铈源搅拌溶清，配制成铈离子浓度 0.1～0.3mol/L的铈盐溶液；(2)向铈盐溶液中加入沉淀剂A，搅拌溶清，调整溶液酸度至 0.15～0.35mol/L；(3)往反应釜中继续加入纯水，配制成铈离子浓度0.05～0.15mol/L的混合溶液；(4)密闭好反应釜，经过4～6h加热到温度120～150℃，压力0.10～0.20MPa，保持反应15～25h；(5)保温结束后，泄压至常压，待温度降至60℃以下，加入沉淀剂B，控制PH在 8～10得到沉淀物；(6)沉淀物经过滤，洗涤，得到前驱体；(7)打浆机中先加入表面活性剂 及钛源，再加入前驱体继续分散均匀，分散时间为20～40分钟；(8)浆料装坩埚经灼烧后得 到粉状的大比表面积铈钛复合氧化物。
其中，步骤(1)中的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈中的任意一种， 反应釜为搪瓷反应釜，承受压力为0.3Mpa。
步骤(2)中的沉淀剂A为尿素、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵中的任意一种或多种。
步骤(5)中的沉淀剂B为氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵中的任意一种或多种。
步骤(6)中的过滤采用板框压滤装置，洗涤是用纯水洗涤至洗涤液电导率小于10ms/cm。
步骤(7)中的打浆机采用卧式螺旋打浆机，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、 丁醚、饱和脂肪酸中的任意一种或多种，钛源为四氯化钛、钛酸四正丁酯、四异丙醇钛、柠 檬酸钛中的任意一种，步骤(7)表面活性剂质量为步骤(1)铈源中氧化铈质量的0.4～0.8 倍。
步骤(8)中的灼烧温度为400～550℃，时间为4～6h，得到的粉状的大比表面积铈钛复合 氧化物新鲜比表面积大于130m2/g，粒度D50:6～12um，铈钛复合氧化物的重量百分含量为氧 化铈70～97％、二氧化钛3～30％，本发明制备的大比表面积铈钛复合氧化物，新鲜比表面积 大，高温热稳定性好。新鲜比表面积大于130m2/g，800℃老化3h后的比表面积大于50m2/g， 900℃老化5h后的比表面积大于20m2/g。
本发明的工业生产方法，先通过水热法制备好铈前驱体，再将前驱体加入到钛源及表面 活性剂混合液中打浆分散均匀后灼烧制备的粉状大比表面积铈钛复合氧化物，产品高温热稳 定性明显提高，具备良好的低温活性。生产工艺简单，设备简单，可实现大规模批量生产。
实施例2
一种大比表面积铈钛复合氧化物的制备的方法，包括以下步骤：
(1)往搪瓷反应釜中加入二分之一的纯水，加入硝酸铈(氧化铈含量为39.2％)搅拌溶 清，配制成铈离子浓度0.25mol/L的硝酸铈溶液；(2)向铈盐溶液中加入碳酸氢铵，搅拌溶 清，调整溶液酸度至0.18mol/L；(3)往反应釜中继续加入纯水，配制成铈离子浓度0.12mol/L 的混合溶液；(4)密闭好搪瓷反应釜，经过4.5h加热到温度143℃，压力0.16MPa，保持反 应20h；(5)保温结束后，泄压至常压，待温度降至50℃，加入氨水，控制PH为9，得到沉 淀物；(6)沉淀物打入板框压滤机，洗涤，卸下得到前驱体，其中洗涤为用纯水洗涤至洗涤 液电导率小于10ms/cm；(7)打浆机中先加入月桂酸及四异丙醇钛(二氧化钛含量为28.1％)， 再加入前驱体继续分散均匀，分散时间为20分钟，其中，月桂酸用量为氧化铈质量的0.8倍； (8)浆料装坩埚经450℃，5小时灼烧后得到粉状的大比表面积铈钛复合氧化物，本实例所 制备的铈钛复合氧化物中95wt％氧化铈、5wt％二氧化钛，铈钛复合氧化物新鲜比表面积为 139.42m2/g，800℃老化3h后的比表面积为59.23m2/g，900℃老化5h后的比表面积为 23.17m2/g，粒度D50：8.35um，硝酸铈及四异丙醇钛用量按此比例换算后加入。
实施例3
一种大比表面积铈钛复合氧化物的制备的方法，包括以下步骤：
(1)往搪瓷反应釜中加入二分之一的纯水，加入硝酸铈铵(氧化铈含量为30.6％)搅拌 溶清，配制成铈离子浓度0.3mol/L的硝酸铈铵溶液；(2)向铈盐溶液中加入尿素，搅拌溶清， 调整溶液酸度至0.21mol/L；(3)往反应釜中继续加入纯水，配制成铈离子浓度0.13mol/L的 混合溶液；(4)密闭好搪瓷反应釜，经过5h加热到温度150℃，压力0.17MPa，保持反应25h； (5)保温结束后，泄压至常压，待温度降至50℃，加入碳酸氢铵，控制PH为9，得到沉淀 物；(6)沉淀物打入板框压滤机，洗涤，卸下得到前驱体，其中，洗涤为用纯水洗涤至洗涤 液电导率小于10ms/cm；(7)打浆机中先加入PEG400及四异丙醇钛(二氧化钛含量为28.1％)， 再加入前驱体继续分散均匀，分散时间为30分钟，其中，PEG400用量为氧化铈质量的0.6 倍；(8)浆料装坩埚经460℃，5小时灼烧后得到粉状的大比表面积铈钛复合氧化物，本实例 所制备的铈钛复合氧化物中95wt％氧化铈、5wt％二氧化钛，铈钛复合氧化物新鲜比表面积为 144.42m2/g，800℃老化3h后的比表面积为60.31m2/g，900℃老化5h后的比表面积为 25.66m2/g，粒度D50：7.35um，硝酸铈铵及四异丙醇钛用量按此比例换算后加入。
实施例4
一种大比表面积铈钛复合氧化物的制备的方法，包括以下步骤：
(1)往搪瓷反应釜中加入二分之一的纯水，加入醋酸铈(氧化铈含量为54.02％)搅拌 溶清，配制成铈离子浓度0.2mol/L的醋酸铈溶液；(2)向铈盐溶液中加入碳酸钠，搅拌溶清， 调整溶液酸度至0.25mol/L；(3)往反应釜中继续加入纯水，配制成铈离子浓度0.09mol/L的 混合溶液；(4)密闭好搪瓷反应釜，经过5.5h加热到温度148℃，压力0.16MPa，保持反应 18h；(5)保温结束后，泄压至常压，待温度降至50℃，加入氢氧化钠，控制PH为9，得到 沉淀物；(6)沉淀物打入板框压滤机，洗涤，卸下得到前驱体。其中，洗涤为用纯水洗涤至 洗涤液电导率小于10ms/cm；(7)打浆机中先加入丁醚及钛酸四正丁酯(二氧化钛含量为23.1％)，再加入前驱体继续分散均匀，分散时间为30分钟，其中，丁醚用量为氧化铈质量的1.0倍；(8)浆料装坩埚经500℃，4小时灼烧后得到粉状的大比表面积铈钛复合氧化物，本实例所制备的铈钛复合氧化物中85wt％氧化铈、15wt％二氧化钛，铈钛复合氧化物新鲜比表 面积为139.48m2/g，800℃老化3h后的比表面积为53.41m2/g，900℃老化5h后的比表面积为 21.39m2/g，粒度D50：8.95um，醋酸铈及钛酸四正丁酯用量按此比例换算后加入。
实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入二分之一的纯水，加入铈源搅拌溶清，配制成铈离子浓度0.1～0.3mol/L的铈盐溶液；
(2)向铈盐溶液中加入沉淀剂A，搅拌溶清，调整溶液酸度至0.15～0.35mol/L；
(3)往反应釜中继续加入纯水，配制成铈离子浓度0.05～0.15mol/L的混合溶液；
(4)密闭好反应釜，经过4～6h加热到温度120～150℃，压力0.10～0.20MPa，保持反应15～25h；
(5)保温结束后，泄压至常压，待温度降至60℃以下，加入沉淀剂B，控制PH在8～10得到沉淀物；
(6)沉淀物经过滤，洗涤，得到前驱体；
(7)打浆机中先加入表面活性剂及钛源，再加入前驱体继续分散均匀，分散时间为20～40分钟；
(8)浆料装坩埚经灼烧后得到粉状的大比表面积铈钛复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈中的任意一种，反应釜为搪瓷反应釜，承受压力为0.3Mpa。
3.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的沉淀剂A为尿素、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的沉淀剂B为氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(6)中的过滤采用板框压滤装置，洗涤是用纯水洗涤至洗涤液电导率小于10ms/cm。
6.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(7)中的打浆机采用卧式螺旋打浆机。
7.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、丁醚、饱和脂肪酸中的任意一种或多种，钛源为四氯化钛、钛酸四正丁酯、四异丙醇钛、柠檬酸钛中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述表面活性剂质量为步骤(1)所述铈源中氧化铈质量的0.4～0.8倍。
9.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(8)中的灼烧温度为400～550℃，时间为4～6h。
10.根据权利要求1所述的大比表面铈钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(8)中得到的粉状的大比表面积铈钛复合氧化物新鲜比表面积大于130m2/g，粒度D50:6～12um，铈钛复合氧化物的重量百分含量为氧化铈70～97％、二氧化钛3～30％。
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