CN107042102A - 一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：步骤1：将高纯凹凸棒土加入到蒸馏水中搅拌形成凹凸棒土悬浮液；步骤2：将偏钒酸铵和铈的可溶性盐依次加入到凹凸棒土悬浮液中，水浴加热使之充分混合溶解；步骤3：向混合物中滴加氨水，调节pH值在9‑14；步骤4：将上述混合液移至水热反应釜内进行水热反应；步骤5：水热反应后抽滤得混合物沉淀，用蒸馏水洗涤至中性步骤6：将得到的样品进行干燥、研磨，即可得到所需的低温选择性催化还原脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，属于工业烟气主要大气污染物氮氧化物治理领域。
背景技术
早在20世纪70年代，日本的工业锅炉和燃煤电站就已经开始广泛应用选择性催化还原（SCR）脱硝技术；之后在1985年，欧洲从日本引入SCR脱硝技术，其后该脱硝技术得到不断发展改进并逐渐得到了全世界的广泛的应用；我国由福建后石火电厂最先引进该技术装置，其后国内陆续有其他燃煤电厂开始试运行SCR脱硝装置。由于其能获得较高的NOx脱除效率且操作简便、运行成本低，因而已成为全世界研究脱硝问题研究者竞相研究的热点，并且在未来一段时间内，SCR脱硝技术将得到更广泛的应用发展。
选择性催化还原脱硝法是指在一定的温度范围内，向烟道气中加入还原剂（常用的有HN3、CO、尿素或者碳氢化合物等），在SCR催化剂催化的条件下，烟气中氮氧化物与氧气、还原剂发生氧化还原反应来脱除，从而达到净化烟气的目的。研究发现，一般以NH3作为还原剂时能够得到较高的氮氧化物脱除效率，所以现在研究都一致认为以NH3作为还原剂的反应为典型的选择性催化还原反应。
SCR脱硝催化剂按照发展历程大致可以分为三类：（1）贵金属型催化剂，早期的SCR脱硝工艺都是采用此类催化剂，其具有较高的脱硝性能，但是以Pt、Rh、Pd等贵金属为活性催化中心的催化剂造价昂贵，并且对还原剂NH3有一定的氧化作用，从经济角度看必然会被淘汰；（2）沸石分子筛催化剂，在上世纪90年代逐步取代贵金属型催化剂，其主要是通过离子交换的方式制成金属离子交换的沸石分子筛，这类催化剂的活性温度窗口要求一般达到600℃左右，通常以C3H6作为还原剂，但是由于其较高的活性温度区间要求，对工艺设备要求也就相对要求提高，不利于工业应用；（3）金属氧化物催化剂，这是目前研究最多也最新型的催化剂，活性温度窗口略低，其经过不断的改进和发展已成为目前应用最广泛的SCR脱硝催化剂，常规SCR反应温度一般控制在300-400℃之间，最常用的商用SCR催化剂是以锐钛矿型TiO2为载体，以V2O5、V2O5-WO3、V2O5-MoO3或V2O5-WO3-MoO3等金属氧化物为活性催化成分。
传统选择性催化还原脱硝催化剂不可避免的存在生产成本搞、能耗高、污染大、生产操作难度大等问题，同时反应温度过高，容易导致催化剂中毒失活。因此，探寻在低温条件下通过简单制备出的清洁安全高效的催化剂迫在眉睫，本领域的技术人员一直尝试新的方案，但是效果均不理想。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的技术问题，提供了一种低温下选择性催化还原工业烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺，该技术方案克服现有技术的不足，在较低温度下通过简单的水热合成方法制备出安全无毒的高效脱硝催化剂。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：步骤1：将高纯凹凸棒土加入到蒸馏水中搅拌形成凹凸棒土悬浮液；
步骤2：将偏钒酸铵和铈的可溶性盐依次加入到凹凸棒土悬浮液中，水浴加热使之充分混合溶解；
步骤3：向混合物中滴加氨水，调节pH值在9-14；
步骤4：将上述混合液移至水热反应釜内进行水热反应；
步骤5：水热反应后抽滤得混合物沉淀，用蒸馏水洗涤至中性
步骤6：将得到的样品进行干燥、研磨，即可得到所需的低温选择性催化还原脱硝催化剂。
作为本发明的一种改进，步骤1所述的高纯凹凸棒土的纯度为质量分数99%，用量为2~6克，蒸馏水用量为10~30毫升。
作为本发明的一种改进，步骤2所述的铈的可溶性盐为六水硝酸铈或六水氯化铈。
作为本发明的一种改进，步骤2所述的水浴加热温度为60~80℃，水浴加热时间为30~60分钟。
作为本发明的一种改进，步骤2所述偏钒酸铵投料量为0.002mol~0.008mol，偏钒酸铵和六水硝酸铈的投料摩尔比为1:1。
作为本发明的一种改进，步骤3所述氨水的质量浓度为25%~28%。
作为本发明的一种改进，步骤4所述的水热反应温度控制为150~200℃，水热反应时长为8~12小时。
作为本发明的一种改进，步骤6所述的干燥温度控制为80~100℃，干燥时间为24~28小时。
本发明选用偏钒酸铵、铈的铵盐或氯化盐作为催化剂活性组分的前驱体，主要是由于它们在反应过程中能够通过高温加热生成氮氧化物或者洗涤去除氨、硝酸根离子和氯离子等无催化性能的组分；制备方法选用水热反应法，主要是由于高温高压密闭的反应环境能够使各前驱体组分快速消解发生反应生成具有催化活性的新组分，并且均匀负载于凹凸棒土上，水热反应法具有抗腐蚀性能好、反应无有害物质溢出、耐酸碱等优点，减少污染，操作方便安全。
相对于现有技术，本发明具有如下优点，1）该技术方案生产成本低，本发明的载体材料为高纯凹凸棒土是棒状结构，具有较大的比表面和孔径，有利于各种活性催化组分的负载，且廉价易得；钒的氧化物在在催化氮氧化物脱除方面具有较高的效率，但是对催化温度要求较高，使得能耗增加，本发明将钒与铈通过水热反应形成新的活性催化组分钒酸铈，均匀的负载于棒状凹凸棒土上，不仅大大降低的选择性催化还原脱除氮氧化物所需的温度，还提高了催化剂表面的活性位点数，使得催化性能有了较大的提升，并且具有一定抗SO2毒害性能；3）制备方法简单，合成温度低，原料利用率高，更利于达到清洁高效安全生产的目的。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施方式对本技术方案做详细的说明。
实施例1:
一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，所述方法步骤如下：
步骤1：将高纯凹凸棒土加入到蒸馏水中搅拌形成凹凸棒土悬浮液；
步骤2：将偏钒酸铵和铈的可溶性盐依次加入到凹凸棒土悬浮液中，水浴加热使之充分混合溶解；
步骤3：向混合物中滴加氨水，调节pH值在9；
步骤4：将上述混合液移至水热反应釜内进行水热反应；
步骤5：水热反应后抽滤得混合物沉淀，用蒸馏水洗涤至中性
步骤6：将得到的样品进行干燥、研磨，即可得到所需的低温选择性催化还原脱硝催化剂；
其中：步骤1所述的高纯凹凸棒土的纯度为质量分数99%，用量为2克，蒸馏水用量为10毫升；
步骤2所述的铈的可溶性盐为六水硝酸铈；
步骤2所述的水浴加热温度为60℃，水浴加热时间为30分钟；
步骤2所述偏钒酸铵投料量为0.002mol，偏钒酸铵和六水硝酸铈的投料摩尔比为1:1；
步骤3所述氨水的质量浓度为25%；
步骤4所述的水热反应温度控制为150℃，水热反应时长为8小时；
步骤6所述的干燥温度控制为80℃，干燥时间为24小时。
实施例2:
一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，所述方法步骤如下：
步骤1：将高纯凹凸棒土加入到蒸馏水中搅拌形成凹凸棒土悬浮液；
步骤2：将偏钒酸铵和铈的可溶性盐依次加入到凹凸棒土悬浮液中，水浴加热使之充分混合溶解；
步骤3：向混合物中滴加氨水，调节pH值在14；
步骤4：将上述混合液移至水热反应釜内进行水热反应；
步骤5：水热反应后抽滤得混合物沉淀，用蒸馏水洗涤至中性
步骤6：将得到的样品进行干燥、研磨，即可得到所需的低温选择性催化还原脱硝催化剂；
其中：步骤1所述的高纯凹凸棒土的纯度为质量分数99%，用量为6克，蒸馏水用量为30毫升；
步骤2所述的铈的可溶性盐为六水氯化铈；
步骤2所述的水浴加热温度为80℃，水浴加热时间为60分钟；
步骤2所述偏钒酸铵投料量为0.008mol，偏钒酸铵和六水硝酸铈的投料摩尔比为1:1；
步骤3所述氨水的质量浓度为28%；
步骤4所述的水热反应温度控制为200℃，水热反应时长为12小时；
步骤6所述的干燥温度控制为100℃，干燥时间为28小时。
实施例3:
一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，所述方法步骤如下：
步骤1：将高纯凹凸棒土加入到蒸馏水中搅拌形成凹凸棒土悬浮液；
步骤2：将偏钒酸铵和铈的可溶性盐依次加入到凹凸棒土悬浮液中，水浴加热使之充分混合溶解；
步骤3：向混合物中滴加氨水，调节pH值在12；
步骤4：将上述混合液移至水热反应釜内进行水热反应；
步骤5：水热反应后抽滤得混合物沉淀，用蒸馏水洗涤至中性
步骤6：将得到的样品进行干燥、研磨，即可得到所需的低温选择性催化还原脱硝催化剂；
其中：步骤1所述的高纯凹凸棒土的纯度为质量分数99%，用量为4克，蒸馏水用量为20毫升；
步骤2所述的铈的可溶性盐为六水硝酸铈或六水氯化铈；
步骤2所述的水浴加热温度为70℃，水浴加热时间为50分钟；
步骤2所述偏钒酸铵投料量为0.005mol，偏钒酸铵和六水硝酸铈的投料摩尔比为1:1；
步骤3所述氨水的质量浓度为26%；
步骤4所述的水热反应温度控制为180℃，水热反应时长为10小时；
步骤6所述的干燥温度控制为90℃，干燥时间为25小时。
应用实施例1：
称取0.3g催化剂CeVOx(0.002)/ATP，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为1000ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppmNO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-180℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，在160-180℃达到85%以上，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂CeVOx(0.002)/ATP的最佳活性反应温度为180℃，脱硝效率为95.61%。
应用实施例2
称取0.3g催化剂CeVOx(0.004)/ATP，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为1000ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppmNO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-200℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，在160-200℃达到90%以上，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂CeVOx(0.004)/ATP的最佳活性反应温度为200℃，脱硝效率为93.12%。
应用实施例3
称取0.3g催化剂CeVOx(0.008)/ATP，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为1000ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppmNO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-200℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，在160-200℃达到93%以上，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂CeVOx(0.008)/ATP的最佳活性反应温度为200℃，脱硝效率为96.78%。
应用实施例4
称取0.3g催化剂CeVOx(0.008)/ATP，在200℃温度窗口进行抗SO2性能测试。模拟烟气的总流量为1000ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3、100-300ppmSO2和平衡气N2组成。抗SO2性能测试结果表明：O2存在条件下，加入100ppm的SO2，催化剂的脱硝效果均不受影响甚至有略微增加，随着加入SO2浓度的增加，催化剂的性能开始下降：200ppmSO2时，催化剂CeVOx(0.008)/ATP的脱硝效率降为88.82%；300ppmSO2时，催化剂CeVOx(0.008)/ATP的脱硝效率降为84.39%，反应三小时后停止止通入SO2，催化剂的效率开始慢慢增加，经过1h后基本都恢复到原始的最佳催化状态。
需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。
Claims (8)
1.一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：步骤1：将高纯凹凸棒土加入到蒸馏水中搅拌形成凹凸棒土悬浮液；
步骤2：将偏钒酸铵和铈的可溶性盐依次加入到凹凸棒土悬浮液中，水浴加热使之充分混合溶解；
步骤3：向混合物中滴加氨水，调节pH值在9-14；
步骤4：将上述混合液移至水热反应釜内进行水热反应；
步骤5：水热反应后抽滤得混合物沉淀，用蒸馏水洗涤至中性
步骤6：将得到的样品进行干燥、研磨，即可得到所需的低温选择性催化还原脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤1所述的高纯凹凸棒土纯度为质量分数99%，用量为2~6克，蒸馏水用量为10~30毫升。
3.根据权利要求2所述的一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤2所述的铈的可溶性盐为六水硝酸铈或六水氯化铈。
4.根据权利要求2或3所述的一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤2所述的水浴加热温度为60~80℃，水浴加热时间为30~60分钟。
5.根据权利要求4所述的一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤2所述偏钒酸铵投料量为0.002mol~0.008mol，偏钒酸铵和六水硝酸铈的投料摩尔比为1:1。
6.根据权利要求5所述的一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤3所述的氨水重量浓度为25%~28%。
7.根据权利要求6所述的一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤4所述的水热反应温度控制为150~200℃，水热反应时长为8~12小时。
8.根据权利要求7所述的一种选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤6所述的干燥温度控制为80~100℃，干燥时间为24~28小时。
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