CN102302930A

CN102302930A - 用于氨选择性催化还原氮氧化物的过渡金属掺杂的铈钛复合氧化物催化剂

Info

Publication number: CN102302930A
Application number: CN201110186458A
Authority: CN
Inventors: 贺泓; 单文坡; 刘福东; 张长斌; 石晓燕; 王少莘
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: CN102302930B

Abstract

本发明涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的过渡金属掺杂的铈钛复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明中的催化剂是一种过渡金属(铁、钨、钼)掺杂的铈钛复合氧化物催化剂。催化剂的制备方法为共沉淀法，即将所需铈盐、钛盐和铁、钨、钼中的任意一种或多种过渡金属所对应的盐配成混合溶液，以氨水或氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢铵或尿素中的一种作为沉淀剂，在50～150℃温度条件下连续搅拌3～15h，然后进行抽滤、洗涤、烘干和焙烧制得。本发明采用的原料无毒无害，制备方法简单易行，所制备的催化剂具有催化活性高、N₂生成选择性优异、操作温度窗口宽、能适应高空速反应条件等特点，适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化装置。

Description

用于氨选择性催化还原氮氧化物的过渡金属掺杂的铈钛复合氧化物催化剂

技术领域

本发明应用于环境催化技术领域，涉及一种用于固定源烟气与柴油车尾气中氮氧化物催化净化的过渡金属(钨、钼、铁)掺杂的铈钛复合氧化物催化剂。

背景技术

目前，工业化应用的NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)催化剂主要是WO₃或MoO₃掺杂的V₂O₅/TiO₂体系。该催化剂体系已广泛应用于固定源烟气脱硝，而且也被用于柴油车尾气NO_x的催化消除。但是，该催化剂体系尚存在一些问题，比如：含有毒物质V，在使用过程中若发生脱落，进入到环境中具有很大的生物毒性；操作温度窗口较窄，高温时大量生成温室气体N₂O；易催化烟气中的SO₂转化为SO₃。

2001年，Smirniotis等(P G，Smirniotis，D A，Pena.B S Uphade，Low-temperature selectivecatalytic reduction(SCR)of NO with NH₃ by using Mn，Cr，and Cu oxides supported on HombikatTiO₂.Angewandte Chemie International Edition，40(2001)2479-2482.)在《Angew.Chem.Int.Ed.》上报道了具有优异低温NH₃-SCR活性的Mn/TiO₂催化剂，引起了相关学者对Mn基氧化物催化剂的关注，相关研究报道迅速增多。Mn基氧化物催化剂的主要应用目标是脱硫和除尘单元之后的固定源烟气脱硝，也有少数研究者尝试将其用于柴油车尾气NO_x催化净化。这类催化剂虽然低温活性优异，但抗水、抗硫能力较差，中高温活性较低，且副产物N₂O较多，使其尚无法得到实际应用。近年来，过渡金属交换的分子筛催化剂(特别是Fe分子筛和Cu分子筛催化剂)由于具有很好的中高温SCR活性和耐高空速能力而在柴油车尾气净化领域得到广泛关注。但是，较低的低温活性、较差的水热稳定性以及碳氢化合物中毒效应限制了其在柴油车尾气NO_x净化中的大规模应用。因此，开发新型具有高NH₃-SCR活性、宽操作温度窗口、适应高空速环境、高稳定性、宽温度窗口、适应高空速环境、无毒无害的非钒基催化剂体系用于固定源烟气脱硝和柴油车尾气中NO_x的消除，仍然是目前环境催化领域的研究热点。

发明内容

为了解决现有NH₃-SCR催化剂体系活性低温活性差、高温N₂选择性低、温度窗口窄、对反应空速敏感等缺点，本发明首次提供了一种新型的过渡金属(铁、钨、钼)掺杂的铈钛复合氧化物催化剂及其制备方法，可用作固定源烟气脱硝和柴油机尾气NO_x净化的NH₃-SCR催化剂。

本发明中催化剂的制备方法为共沉淀法，即将所需金属氧化物所对应的盐配成混合溶液，其中铈盐是氯化亚铈或硝酸铈或硝酸铈铵或硫酸铈中的至少一种，钛盐是四氯化钛或硫酸钛或钛酸四丁酯中的至少一种，掺杂的过渡金属钨、钼、铁所对应的盐分别为钨酸铵、钼酸铵和硝酸铁。以金属元素的摩尔比计，铈和钛的比例为0.1～1.0，掺杂的过渡金属(钨、钼、铁中的至少一种)和钛的比例为0.1～0.5，以氨水或氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢铵或尿素中的一种为沉淀剂，在50～150℃温度条件下连续搅拌3～15h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于80～120℃烘干过夜，最后经马弗炉于400～600℃空气中焙烧3～8h即制得催化剂成品。

本发明具有如下优点：

(1)采用无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成危害；

(2)操作温度窗口宽(尤其具有较好的低温活性)，适用于机动车尾气温度变化幅度大的应用环境；在固定源烟气脱硝方面，有望成为钒基催化剂的替代产品；

(3)对反应空速不敏感，尤其适用于机动车尾气净化高空速的特性，将其应用于固定源烟气脱硝时可以大幅降低催化剂的使用量，降低成本、节约空间；

(4)具有非常优异的N₂生成选择性。

具体实施方式

为了更加清晰地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

【实施例1-3】

分别以六水合硝酸铈、钨酸铵和硫酸钛为铈盐、钨盐和钛盐，配制Ce/W/Ti摩尔比为0.2/0.1/1.0的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素溶液，并在90℃温度条件下连续搅拌12h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂A。其它条件不变，将钨酸铵改为钼酸铵和硝酸铁，分别制得催化剂B和C。

【实施例4-6】

分别以六水合硝酸铈、钨酸铵和硫酸钛为铈盐、钨盐和钛盐，配制Ce/W/Ti摩尔比为0.2/0.2/1.0的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素溶液，并在90℃温度条件下连续搅拌12h，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂D。其它条件不变，改变Ce/W/Ti摩尔比为0.2/0.3/1.0、0.2/0.5/1.0，分别制得催化剂E、F。

【实施例7】

用实施例1-6制得的催化剂A、B、C、D、E和F，在自制的微型固定床反应器上进行NH₃选择性催化还原NO_x反应活性的考察。催化剂的使用量为0.12ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为250,000h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用红外气体池测定。反应结果如表1所示。

表1 催化剂活性评价结果

活性最佳的催化剂D在250,000h^-1空速条件下，250～450℃的温度范围内均可实现100％以上的NO_x转化率，且在N₂选择性为100％。

【实施例8】

使用催化剂D，在自制的微型固定床反应器上考察反应空速对催化剂活性的影响。催化剂的使用量分别为0.3ml、0.12ml、0.06ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为500ml/min，相应空速分别为100,000h^-1、250,000h^-1、500,000h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用红外气体池测定。反应结果如表2所示。

表2 反应空速对催化剂D活性的影响

催化剂D在空速为100,000h^-1的条件下，在200～450℃的温度范围内均可实现95％以上的NO_x转化率，且N₂生成选择性均为100％，表现出了非常宽的操作温度窗口；即使在500,000h^-1的高空速条件下，催化剂D仍然可以在275～450℃的温度范围内实现95％以上的NO_x转化率，且N₂生成选择性均为100％，说明该催化剂具有非常优异的抗高空速反应性能。

【实施例9】

使用催化剂D，在自制的微型固定床反应器上考察水蒸汽和CO₂对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.12ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，[H₂O]＝5％，[CO₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为250,000h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用红外气体池测定。反应结果如表3所示。

表2 H₂O和CO₂对催化剂D活性的影响

H₂O和CO₂对催化剂D的低温活性影响较大，但对催化剂的高温活性没有影响。即使在反应气氛中通入5％的H₂O和5％CO₂，催化剂D仍然可以在250～450℃的温度范围内实现100％的NO_x转化率，且N₂生成选择性均为100％，说明该催化剂具有非常优异的抗H₂O和CO₂中毒能力。

【实施例10】

使用催化剂D，在自制的微型固定床反应器上考察SO₂对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.12ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，[SO₂]＝100ppm，N₂作平衡气，空速为250,000h^-1，反应温度为300℃。NO和NH₃及副产物N₂O，NO₂均利用红外气体池测定。在考察的12h内，NO_x转化率稳定保持在98.5～100％之间，没有出现明显降低趋势。可见，该催化剂具有较好的抗SO₂中毒能力。

Claims

1.一种用于柴油车尾气净化或固定源烟气脱硝的氨选择性催化还原氮氧化物的过渡金属掺杂的铈钛复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备过程中所用铈的前驱体是氯化亚铈或硝酸铈或硝酸铈铵或硫酸铈中的至少一种，钛的前驱体是四氯化钛或硫酸钛或钛酸四丁酯中的至少一种，所掺杂的过渡金属为钨、钼、铁中的一种或多种，各种过渡金属所对应的前驱体分别为钨酸铵、钼酸铵和硝酸铁。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以金属元素的摩尔比计，铈和钛的比例为0.1～1.0，掺杂的过渡金属和钛的比例为0.1～0.5。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备过程中以氨水或氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢铵或尿素中的一种作为沉淀剂，在50～150℃温度条件下连续搅拌3～15h，然后进行抽滤和洗涤，将所得滤饼放入烘箱中于80～120℃烘干，最后经马弗炉于400～800℃空气中焙烧3～8h。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂以涂层的形式涂覆在陶瓷或金属制成的蜂窝结构的流通通道的壁表面上，或将催化剂制成球状或板状。