CN111377475A - 制造含氧空位的CuO纳米片的方法 - Google Patents

制造含氧空位的CuO纳米片的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111377475A
CN111377475A CN201811642986.7A CN201811642986A CN111377475A CN 111377475 A CN111377475 A CN 111377475A CN 201811642986 A CN201811642986 A CN 201811642986A CN 111377475 A CN111377475 A CN 111377475A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous solution
cuo
oxygen vacancy
catalyst
nanosheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811642986.7A
Other languages
English (en)
Inventor
郭彦炳
杨兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central China Normal University
Original Assignee
Central China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central China Normal University filed Critical Central China Normal University
Priority to CN201811642986.7A priority Critical patent/CN111377475A/zh
Publication of CN111377475A publication Critical patent/CN111377475A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00Compounds of copper
    • C01G3/02Oxides; Hydroxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72Copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/01Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/20Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制造含氧空位的CuO纳米片的方法,包括以下步骤:制备CuO纳米片以及通过硼氢化钠处理CuO纳米片。对于本发明的制造方法而言,本发明在低温下采用化学制备方法制备含有氧空位的CuO催化剂,成本较低,合成方法设备和工艺简单,操作简便,有利于大量合成催化剂,便于实际生产应用。对于本发明的含有氧空位的CuO催化剂而言,通过氧空位的存在,提高了催化剂的活性,特别是在丙烯催化活性测试中T50降低了70℃左右。

Description

制造含氧空位的CuO纳米片的方法
技术领域
本发明属于环境保护领域,具体涉及制造含氧空位的CuO纳米片的方法。
背景技术
近年来,环境问题越来越受到人们的关注。汽车、石化和发电厂等燃烧产生的碳氢化合物对大气环境和人类身体健康造成了严重威胁。在为数不多的减少碳氢化合物排放的技术中,如冷凝回收、吸附和燃料辅助燃烧等,催化氧化被认为是最有效的方法。
贵金属催化剂如金(Au),铂(Pt),钯(Pt),珯(Rh)广泛应用于CO、C-H化合物等有害气体的催化氧化。然而,由于资源短缺、成本高、高温易烧结等原因,贵金属催化剂不利于商业化应用,由此不得不寻找其他的替代品。过渡金属催化剂由于资源广泛,价格低廉,具有一系列的技术和商业优势,是贵金属的可行替代品,成为研究学者竞相研究的对象。利用金属铜(Cu)所制备的催化剂价格低廉,性能高效,具有较好的商业潜力。
近年来,金属氧化物氧空位在催化性能方面发挥重要作用的已被报道。对于金属氧化物,氧空位通常是其表面最活跃的场所。在过渡金属中,氧化铜以其独特的吸引力、良好的催化效果和低廉的价格在催化领域得到了广泛的应用。而片状CuO纳米结构表面会产生更多的氧空位从而可以获得更多的活性位点,增加材料对挥发性有机污染物的催化氧化。
在实现本发明的过程当中,我们发现大部分材料都是Cu和其它金属氧化物的复合材料应用于环境方面的催化氧化。中国专利公开号 CN10741136A的发明专利提供了一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物,整个操作高效简单,光催化降解亚甲基蓝效果最佳。中国专利公开号CN10346682A的发明专利在水热反应下,通过调节还原剂与铜盐的比例制备了CuO/Cu2O复合材料。但是此反应需要较高的反应温度,而且两者组分及形貌很难控制。
因此,如何以简单的方法制造含氧空位的CuO纳米片,特别是如何确保催化剂的活性仍然是本领域的技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
鉴于上述所提问题,本发明的目的在于提供一种制造含氧空位的 CuO纳米片的方法。在本发明的另一方面,还涉及上述制造方法所制造的催化剂及其应用。
为了解决本发明的技术问题,拟采用如下技术方案:
本发明一方面涉及一种制造含氧空位的CuO纳米片的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液A;
(2)制备含有硝酸铜的水溶液B;
(3)在搅拌状态下将水溶液B缓慢加入到水溶液A中得到固液混合物C;
(4)固液混合物C分离去除部分或者全部液体,然后煅烧得到CuO 纳米片;
(5)制备含有氢氧化钠以及硼氢化钠的水溶液D;
(6)将CuO纳米片加入到水溶液D中,冰水浴条件下反应,洗涤干燥后得到含氧空位的CuO纳米片。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的水溶液A中含有碱,并且水溶液的pH值大于8;优选pH大于10。通过将水溶液维持在碱性状态,有利于合成CuO纳米片。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的煅烧温度的最高温度为 200~500℃;优选的最高温度为200~300℃。通过将煅烧的最高温度控制在较低的200~300℃之间,有利于得到片状结构的催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中,固液混合物C分离去除部分或者全部液体是通过抽滤实施。优选的,在抽滤之前先将上清液去除,然后再依次使用水和乙醇抽滤洗涤。通过先将上清液去除,可以去除大部分表面活性剂,避免洗涤过程中溶液成粘稠状,有助于减少洗涤过程中时间的浪费。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的含有氢氧化钠以及硼氢化钠的水溶液D是通过在冰水浴条件下将硼氢化钠加入含有氢氧化钠的水溶液制备得到。优选的,在冰水浴条件下超声振荡得到水溶液D。
在本发明的另一个优选实施方式中,将CuO纳米片加入到水溶液D 中后不进行超声振荡。若继续超声振荡会使CuO与NaBH4溶液反应过于剧烈,导致Cu0的出现。
在本发明的一个优选实施方式中,步骤(6)的干燥是在真空干燥箱中进行。通过在真空条件下进行干燥,可以避免空气中的氧气填充氧空位,从而有利于CuO纳米片的氧空位的稳定存在。
在本发明的另一方面,本发明还涉及由上述制造方法所制造的含氧空位的CuO催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中,所述含氧空位的CuO纳米片的厚度为14~23nm之间,宽度为100~200nm之间。通过纳米片结构的催化剂,具有较高的比表面积,能够充分与反应物接触,能够有效的提高催化剂的催化活性。
对于本发明的含氧空位的CuO催化剂而言,其不含有Cu0。在本发明的一个优选实施方式中,所述的催化剂在进行EPR测试时,g值为2 以上。通过g值为2以上,说明本发明的催化剂中含有较多氧空位,其催化活性较高。
本发明另一方面还涉及上述催化剂在丙烯催化氧化中的应用,优选的,所述的丙烯催化氧化是在160℃~360℃之间进行。
对于本发明的制造方法而言,本发明在低温下采用化学制备方法制备含有氧空位的CuO催化剂,成本较低,合成方法设备和工艺简单,操作简便,有利于大量合成催化剂,便于实际生产应用。对于本发明的含有氧空位的CuO催化剂而言,通过氧空位的存在,提高了催化剂的活性,特别是在丙烯催化氧化活性测试中T50降低了70℃左右。
附图说明
图1为CuO以及实施例1所制备的含有氧空位的CuO催化剂的XRD 图谱。
图2为CuO及实施例1所制备的含有氧空位的CuO催化剂的SEM 图。
图3为实施例1所制备的含有氧空位的CuO催化剂样品EPR图谱。
图4为CuO及实施例1所制备的含有氧空位的CuO催化剂催化转化丙烯的转化率结果。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案,下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明,但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1:
本实施例提供一种制造含有氧空位的CuO催化剂的方法,主要包括以下步骤:
(1)CuO纳米片的制备
步骤一:称取60g氢氧化钠(NaOH),11g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶于450ml蒸馏水中,将混合溶液倒入1000ml圆底烧瓶中,搅拌条件下升温至60℃,记做溶液A。
步骤二:称取1.7g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于50ml蒸馏水中,记做溶液B。
步骤三:将溶液B缓慢加入到溶液A中,加入过程始终保持搅拌状态,得到蓝色固液混合物。
步骤四:反应60分钟后得到固液混合物,静置一段时间后,将上清液滤出,沉淀物用水和乙醇抽滤洗涤。得到黑色粉末。
步骤五:将得到的黑色粉末放入磁州中,250℃条件下在马弗炉中煅烧3小时,去除样品表面的CTAB;将煅烧后的样品研磨,收集,得到 CuO纳米片。
(2)0.5M硼氢化钠(NaBH4)处理CuO纳米片
步骤一:配制0.01M NaOH溶液。称取0.4g NaOH固体溶于100ml 水中,待用。用5ml移液枪两次量取10ml上述所制NaOH溶液于烧杯中,加入90ml水配制成100ml溶液,即为0.01M NaOH溶液。
步骤二:将0.01M NaOH溶液放置在冰水浴中,等待溶液冷却至室温以下。
步骤三:称取1.9g硼氢化钠(NaBH4)迅速放入盛有0.01M NaOH 溶液的烧杯中,冰水浴条件下超声振荡。
步骤四:NaBH4溶解之后,不再超声振荡。将0.2gCuO样品加入上述烧杯中,冰浴下浸渍15min,之后用水和乙醇抽滤洗涤。
步骤五:洗涤之后得到黑色粉末在60℃真空干燥箱中干燥,得到含氧空位的CuO纳米片。
为了进一步说明本发明的含有氧空位的CuO催化剂,针对实施例1 所制造的含有氧空位CuO催化剂进行了一系列的表征。
本发明材料在经NaBH4处理之后,XRD衍射峰与之前CuO纳米片衍射峰保持一致,无Cu+和Cu0的存在(如图1所示),说明在样品表面无杂质,依然为CuO。从SEM图中看出,片状结构依然保持(如图2所示)。表明CuO(Vo)样品在形貌方面没有表现出差异。
本发明材料在EPR测试中,g值为2.003(如图3所示),证明有氧空位的存在,晶体中铜的价态为Cu2+和Cu+并存的状态。
最后对催化剂进行丙烯(C3H6)活性测试,测试条件为:100mg催化剂,气体总流量为100mL·min-1(1%C3H6,5%O2,N2平衡气),丙烯(C3H6)的催化燃烧活性评价测试是在直径为8mm的石英管中进行。将100mg粉末催化剂装填于石英管中,将石英管置于管式炉中,采用程序升温从室温升到 360℃。反应气体组成(体积分数)为:1%C3H6,5%O2,94%N2,总流量为100mL/min,质量空速为60000mL/(g.h)。最后反应尾气成分由福立 GC-9790型气相色谱仪进行在线分析C3H6,转化率的计算公式为:
C3H6转化率(%)=(进口C3H6峰面积-出口C3H6峰面积)/C3H6峰面积×100%。
测试结果如图4所示,测试结果表明:随着测试温度的升高,C3H8的转化率增加,相比较于CuO纳米片,在丙烯活性测试中T50降低了70℃,显示了优越的催化活性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式,但本发明并不局限于上述详细实施方式,即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施,所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制造含氧空位的CuO纳米片的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液A;
(2)制备含有硝酸铜的水溶液B;
(3)在搅拌状态下将水溶液B缓慢加入到水溶液A中得到固液混合物C;
(4)固液混合物C分离去除部分或者全部液体,然后煅烧得到CuO纳米片;
(5)制备含有氢氧化钠以及硼氢化钠的水溶液D;
(6)将CuO纳米片加入到水溶液D中,冰水浴条件下反应,洗涤干燥后得到含氧空位的CuO纳米片。
2.根据权利要求1所述的制造方法,所述的水溶液A中含有碱,并且水溶液的pH值大于8;优选pH大于10。
3.根据权利要求1所述的制造方法,所述的煅烧温度的最高温度为200~500℃;优选的最高温度为200~300℃。
4.根据权利要求1所述的制造方法,固液混合物C分离去除部分或者全部液体是通过抽滤实施。
5.根据权利要求4所述的制造方法,在抽滤之前先将上清液去除,然后再依次使用水和乙醇抽滤洗涤。
6.根据权利要求1所述的制造方法,所述的含有氢氧化钠以及硼氢化钠的水溶液D是通过在冰水浴条件下将硼氢化钠加入含有氢氧化钠的水溶液制备得到;优选的,在冰水浴条件下超声振荡得到水溶液D。
7.根据权利要求1所述的制造方法,将CuO纳米片加入到水溶液D中后不进行超声振荡。
8.根据权利要求1所述的制造方法,步骤(6)的干燥是在真空干燥箱中进行。
9.权利要求1~8任意一项所述的制造方法所制造的含氧空位的CuO催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂,所述含氧空位的CuO纳米片的厚度为14~23nm之间,宽度为100~200nm之间。
CN201811642986.7A 2018-12-29 2018-12-29 制造含氧空位的CuO纳米片的方法 Pending CN111377475A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811642986.7A CN111377475A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 制造含氧空位的CuO纳米片的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811642986.7A CN111377475A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 制造含氧空位的CuO纳米片的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111377475A true CN111377475A (zh) 2020-07-07

Family

ID=71216589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811642986.7A Pending CN111377475A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 制造含氧空位的CuO纳米片的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111377475A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112624176A (zh) * 2020-11-18 2021-04-09 江苏大学 一种富含氧空位的CuO纳米片及其制备方法和应用
CN113136602A (zh) * 2021-04-19 2021-07-20 西北师范大学 一种钒酸铋/Vo-FeNiOOH复合光阳极的制备及应用
CN113713815A (zh) * 2021-07-08 2021-11-30 安徽大学 一种含氧空位的氧化铜纳米管及其制备方法和应用
CN114763268A (zh) * 2021-01-13 2022-07-19 中国科学院上海高等研究院 一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途
CN115465881A (zh) * 2022-08-09 2022-12-13 河北科技大学 一种富含氧空位的富电子n-CuO材料的合成方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DERYA DÜZENLI等: ""A density functional theory study of partial oxidation of propylene on Cu2O(001) and CuO(001) surfaces"" *
DERYA DÜZENLI等: ""A density functional theory study of partial oxidation of propylene on Cu2O(001) and CuO(001) surfaces"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
HUIHUI CHEN等: ""Oxygen vacancy enhanced catalytic activity of reduced Co3O4towardsp-nitrophenol reduction"" *
HUIHUI CHEN等: ""Oxygen vacancy enhanced catalytic activity of reduced Co3O4towardsp-nitrophenol reduction"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
ZACHARY S. FISHMAN等: ""Fundamental Role of Oxygen Stoichiometry in Controlling the Band Gap and Reactivity of Cupric Oxide Nanosheets"" *
ZACHARY S. FISHMAN等: ""Fundamental Role of Oxygen Stoichiometry in Controlling the Band Gap and Reactivity of Cupric Oxide Nanosheets"", 《JACS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112624176A (zh) * 2020-11-18 2021-04-09 江苏大学 一种富含氧空位的CuO纳米片及其制备方法和应用
CN112624176B (zh) * 2020-11-18 2023-11-10 江苏大学 一种富含氧空位的CuO纳米片及其制备方法和应用
CN114763268A (zh) * 2021-01-13 2022-07-19 中国科学院上海高等研究院 一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途
CN114763268B (zh) * 2021-01-13 2023-11-17 中国科学院上海高等研究院 一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途
CN113136602A (zh) * 2021-04-19 2021-07-20 西北师范大学 一种钒酸铋/Vo-FeNiOOH复合光阳极的制备及应用
CN113713815A (zh) * 2021-07-08 2021-11-30 安徽大学 一种含氧空位的氧化铜纳米管及其制备方法和应用
CN113713815B (zh) * 2021-07-08 2023-11-03 安徽大学 一种含氧空位的氧化铜纳米管及其制备方法和应用
CN115465881A (zh) * 2022-08-09 2022-12-13 河北科技大学 一种富含氧空位的富电子n-CuO材料的合成方法
CN115465881B (zh) * 2022-08-09 2023-09-01 河北科技大学 一种富含氧空位的富电子n-CuO材料的合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111377475A (zh) 制造含氧空位的CuO纳米片的方法
CN107008484B (zh) 一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法
CN107199047B (zh) 一种分散于sba-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用
CN106975479B (zh) 一种海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂的制备方法
CN110201680B (zh) 一种用于α,β-不饱和醛/酮选择性加氢的催化剂、制备方法及催化方法
CN102080262A (zh) 一种可见光催化材料及其制备方法与应用
CN108993516B (zh) 一种以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN103551141A (zh) 一种Pt/MOx催化剂及其在甲苯催化燃烧中的应用
KR20130062902A (ko) 암모니아 분해용 촉매 및 그 촉매의 제조방법, 및, 그 촉매를 사용한 수소 제조방법
CN108993530B (zh) 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用
Wu et al. NO x removal by selective catalytic reduction with ammonia over hydrotalcite-derived NiTi mixed oxide
CN111921522A (zh) 一种室温催化氧化甲醛的掺锑氧化锡-氧化锰复合催化剂及其制备方法
CN105921146A (zh) H2O2快速还原法制备Mn基金属氧化物催化剂及其在VOCs低温催化燃烧中的应用
CN109926048B (zh) 一种单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂、制备方法与应用
Hou et al. Tunable preparation of highly dispersed Ni x Mn-LDO catalysts derived from Ni x Mn-LDHs precursors and application in low-temperature NH 3-SCR reactions
CN102350355A (zh) 铁系水煤气变换催化剂及其制备方法
CN111375411B (zh) 单原子Cu/TiO2纳米线的制备方法
Zhao et al. Synthesis of spinel CuCo 2 O 4 nanoparticles and its application in p-nitrophenol reduction
Lu et al. Preparation and characterization of CuO-CeO2-ZrO2/cordierite monolith catalysts
CN102786080B (zh) 氧化铟锡化合物及其制备方法与光催化应用
CN106669669B (zh) 一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用
CN115254130A (zh) 一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂及其制备方法与应用
CN114570382A (zh) 一种坡缕石/Mn-Cu复合催化剂及其制备方法与应用
CN115041230A (zh) 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用
CN104841448B (zh) 一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200707

RJ01 Rejection of invention patent application after publication